方蓮,錢曉陸,吳本科,丁志鵬,王雅萍

(合肥工業(yè)大學宣城校區(qū),安徽 宣城 242000)

0 引言

激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術(shù)[1?3]是一種新型的光譜分析技術(shù),其原理是利用高功率脈沖激光聚焦到待測樣品表面,使樣品表面燒蝕,產(chǎn)生高溫、高密度激光等離子體,等離子體中含有大量的激發(fā)態(tài)原子、離子以及自由電子,處于激發(fā)態(tài)的原子或離子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài),并發(fā)射出具有特定波長的光譜,利用高靈敏度的光譜儀對這些光譜進行探測和分析,就可以得到待測樣品的元素成分和含量等信息[4?6]。其優(yōu)點是簡單快速、樣品無需預處理、對樣品損傷小和適用范圍廣,在材料檢測方面具有很大優(yōu)勢。作為一種新型元素檢測技術(shù),LIBS目前已廣泛應(yīng)用于固體物質(zhì)和液體物質(zhì)的元素檢測中,并已取得較好的分析結(jié)果[7,8]。

宣紙[9?12]是中國傳統(tǒng)的古典書畫用紙,由于其易于保存、經(jīng)久不脆、不會褪色等特點,故有“紙壽千年”之譽。不同種類宣紙原料配比不同,其價格也不同。比如:普通紅星牌凈皮四尺2000元/刀,特凈四尺2100元/刀,嚴格按古法制作的古藝宣紙,市價可達1.59萬元/刀。但由于宣紙質(zhì)量的好壞外行人很難分辨,市場上普遍存在著以次充好的現(xiàn)象,甚至很多書畫紙都在打著宣紙的牌子銷售,導致宣紙市場魚龍混雜,真假莫辨,嚴重破壞了宣紙的美譽度。

現(xiàn)有的宣紙檢測方法多以人工為主,請經(jīng)驗較為豐富的宣紙制造手工藝人進行辨別,但存在一定的主觀性,且可鑒別的人員較少,難以推廣?？茖W的物理化學方法通常需要復雜的分析過程與昂貴的鑒定經(jīng)費,難以推廣應(yīng)用。本文采用LIBS技術(shù)對棉料、凈皮、特凈、古藝宣紙以及普通書畫紙(非宣紙)所含成分進行分析,并通過樣品光譜特征區(qū)分各類紙品。此種檢測方法不僅能夠快速得出檢測結(jié)果,而且檢測數(shù)據(jù)精準、操作簡單、無污染、無需高額成本。

1 實驗系統(tǒng)搭建與測試

1.1 LIBS實驗系統(tǒng)搭建

圖1為測試宣紙的LIBS實驗系統(tǒng),由激光器、光譜儀、宣紙樣品測試平臺、測試光路、數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)五個部分組成。系統(tǒng)通過將激光聚焦于樣品產(chǎn)生激光等離子體,等離子體光譜信號通過與光纖耦合而被傳輸?shù)焦庾V儀進行后續(xù)的光譜分離和探測。隨后,數(shù)據(jù)與圖像在數(shù)據(jù)處理器上顯示,數(shù)據(jù)處理器將對測試數(shù)據(jù)與圖像進行分析,得出不同種類樣品紙的LIBS譜線,并對宣紙中所含元素進行標定。為進一步鑒別宣紙真?zhèn)?、區(qū)分宣紙種類提供理論依據(jù)。

實驗光源采用Continuum Surelite II-10的Nd:YAG激光器,輸出激光脈沖為1064 nm,單脈沖最大能量為650 mJ,脈沖寬度10 ns,重復頻率5 Hz。此處能量約為200 mJ的激光經(jīng)過焦距為300 mm的透鏡垂直聚焦在測試平臺上,形成半徑約為100μm的焦斑。取宣紙樣品圓片置于圖1中樣品位置(即激光焦斑處),待測試。實驗中產(chǎn)生的激光等離子體光譜信號通過一個焦距為50 mm的石英透鏡與光纖耦合,將其傳輸?shù)焦庾V儀(AvaSpec-2048-4,200～900 nm)進行光譜分離和檢測。為了有效降低誤差,提高信噪比,光譜儀的積分時間設(shè)置為2 ms,平均次數(shù)為50次,延遲時間約為147μs。

圖1 宣紙的LIBS實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of LIBS experimental system for Xuan paper

1.2 系統(tǒng)測試

對于設(shè)定好的儀器系統(tǒng),在正式進行宣紙實驗之前也做了一系列的測試研究。測試實驗以某鋼鐵公司生產(chǎn)的5種已知成分的煤灰為樣品,完成了其中所有金屬元素的LIBS光譜檢測并選取煤灰中有毒重金屬Mn進行定性和定量分析。通過對純凈Mn塊的LIBS光譜分析獲得Mn元素特征峰強度最強的為403.381 nm。因此,選取該特征峰,采用內(nèi)標法[13,14]對煤灰內(nèi)Mn進行了定量分析。圖2為5種不同Mn濃度的煤灰和純Mn譜線對照。在對Mn進行定量分析的實驗中,由于Al含量高,且在每個樣本中質(zhì)量分數(shù)接近,所以選擇Al作為內(nèi)部標準元素,選用其特征峰396.104、394.370、309.419、308.362 nm用作標定。利用擬合模型建立校準曲線,得出相對強度與Mn濃度的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.99876(如圖3)。這就說明煤灰LIBS光譜中Mn的強度與煤灰中相應(yīng)的Mn濃度成正比,煤灰的Mn濃度可以通過分析Mn的LIBS譜線來確定。

圖2 煤灰與純錳的譜線對照Fig.2 Spectrogram comparison between coal ash and pure manganese

最后,為了檢驗LIBS標定曲線的準確性,采用了已經(jīng)相當成熟的X射線熒光光譜(XRF)方法[15],對煤灰樣品中的元素錳進行檢測與分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)LIBS與XRF兩種方法對5種煤灰樣品中Mn含量分析的相對差異均不超過10%,如表1所示。從而驗證了激光誘導擊穿光譜可用于元素的快速檢測和分析。與成熟的XRF技術(shù)相比,LIBS檢測速度快,并且在樣品無預處理的情況下更易獲得準確的實驗結(jié)果。

圖3 Mn的校準曲線Fig.3 Calibration curve of Mn

表1 XRF數(shù)據(jù)與LIBS數(shù)據(jù)的比較Table 1 Comparison between XRF data and LIBS data

2 宣紙中元素的標定與分析

2.1 原料及樣品制備

宣紙的主要原料是青檀樹皮纖維和沙田稻草纖維(下文稱燎皮和燎草),根據(jù)不同原料配比及制作工藝不同,兩者長短搭配,有利于纖維之間的相互交織重疊,保證了宣紙較好的強度和優(yōu)良的潤墨性[16,17]。其中,棉料宣紙是指原材料以燎草為主,燎皮含量在40%左右的紙;凈皮宣紙是指燎皮含量達到60%,另輔之以少量燎草制作而成;特凈宣紙與古藝宣紙中燎皮含量達到80%,且古藝宣紙是通過手工天然漂白制作而成。普通書畫紙則是使用龍須草為原料制作而成的非宣紙。

此次研究選取的紅星宣紙品類為生宣,生產(chǎn)年份為2013年,種類有棉料、凈皮、特凈和古藝宣紙。普通書畫紙為市場購買的普通機械紙。

為方便實驗數(shù)據(jù)記錄,對測試樣品進行編號:棉料A、特凈B、凈皮C、古藝宣紙D、普通書畫紙E。為獲得良好的低信噪比LIBS光譜信號,實驗前將所有樣品紙分別折疊、按壓平整,并用微型圓形刀口切割器將其裁剪成半徑為1 cm的圓片,檢測前無需做預處理,可直接進行檢測。

2.2 宣紙元素初步標定

實驗采集獲得了5種樣品的LIBS光譜,對初步采集的光譜進行去噪后觀察發(fā)現(xiàn):不同樣品紙的LIBS光譜存在明顯差異,其中樣品A與樣品E的光譜差異較為顯著,兩類樣品紙光譜如圖4所示,樣品E中的光譜特征峰數(shù)目和光譜強度明顯少于樣品A。通過對光譜進行初步的元素標定發(fā)現(xiàn):在350～770 nm波段,宣紙樣品A中顯著含有10條以上Ca元素特征譜線(393.257、396.745、422.547、430.132、445.334、527.024、554.326、616.132、643.891 nm等),而在非宣紙樣品E中元素Ca特征譜線只有3條(393.257、396.745、422.547 nm),且光譜強度也較弱,其它區(qū)域基本無Ca的明顯特征光譜。兩種樣品中都發(fā)現(xiàn)了Na元素特征譜線(589.014 nm)和K元素特征譜線(766.486 nm)。

2.3 宣紙中Ca元素的定性分析

在初步標定光譜的基礎(chǔ)上,將所采集的5類樣品光譜與NIST數(shù)據(jù)庫進行深入對比,從而獲得詳細的分段元素標記圖,如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn):宣紙(樣品A、B、C、D)中顯著含有Ca、Na、K三種金屬元素,非宣紙樣品E中Ca元素光譜線相對較少,500～750 nm波段內(nèi)元素Ca光譜線強度極低,可忽略不計。由此,500～750 nm波段元素光譜特征峰的有無和相對強度的高低可作為區(qū)分宣紙與非宣紙的重要依據(jù)。另外,Na元素和K元素光譜線在5種樣品中區(qū)分度較小,暫不作為分類參考。

圖4 樣品A和E在350～780 nm波段的特征光譜圖Fig.4 Characteristic spectrogram of sample A and E at 350～780 nm band

圖5 5種樣品的LIBS光譜Fig.5 LIBS spectrogram of five samples

實驗結(jié)果表明不同樣品紙在不同波長區(qū)間內(nèi)Ca元素的光譜強度分布規(guī)律并不相同。其中在392～398 nm的波長范圍內(nèi),包含Ca元素的兩條顯著特征譜線,波長分別為393.257 nm和396.745 nm,如圖6所示。樣品A(棉料)中Ca元素的這兩條譜線特征峰強度最高,古藝宣紙、凈皮次之,特凈與非宣紙最小。

圖7為樣品紙在420～447nm波長范圍內(nèi)的10條Ca元素特征譜線,其波長分別為422.547、428.211、428.803、429.763、430.132、430.648、431.751、442.410、443.411、445.334 nm。這10條特征峰都顯示出樣品C(凈皮)的強度最高,古藝宣紙、棉料次之,特凈與非宣紙最小。

圖8是樣品紙在524～723 nm波長范圍內(nèi)的7條元素特征譜線,其波長分別為526.518、527.024、643.891、646.179、649.325、714.868、720.254 nm。在此范圍內(nèi)所有特征峰都顯示出樣品D(古藝宣紙)的強度最高,凈皮、棉料、特凈次之,非宣紙Ca元素的特征峰強度極低,可忽略不計。

圖6 392～398 nm波段樣品中Ca元素特征譜線Fig.6 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 392～398 nm

圖7 420～447 nm波段樣品中Ca元素特征譜線Fig.7 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 420～447 nm

圖8 524～723 nm波段樣品中Ca元素特征譜線Fig.8 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 524～723 nm

3 宣紙鑒別方法(三維區(qū)分)

從樣品紙LIBS光譜的Ca元素定性分析中不難發(fā)現(xiàn),不同樣品紙在不同波長區(qū)間內(nèi)Ca元素的光譜強度分布規(guī)律并不相同。因此,選取Ca元素3個波段內(nèi)的特征譜線,進行進一步的光譜強度對比。其中392～398 nm波段記為I區(qū),420～447 nm波段記為II區(qū),524～723 nm記為III區(qū)。對Ca元素3個波段內(nèi)選取的顯著特征譜線進行強度求和,獲得表2。

表2 元素Ca(I區(qū)、II區(qū)、III區(qū))強度Table 2 Intensity of element Ca(zone I,zone II,zone III)

使用Origin軟件繪制三維圖表,如圖9所示,其中坐標系中X、Y和Z軸分別對應(yīng)Ca元素I區(qū)、II區(qū)和III區(qū)的光譜強度。

由圖9、表2可得,不同樣品所采集散點不存在重疊,且位置差異較大,由此可知不同宣紙樣品在元素強度三維圖中可以被輕易區(qū)分。其中,普通書畫紙,Ca元素Ⅲ區(qū)波段強度很小,可忽略不計,Ca元素I區(qū)和II區(qū)強度也是最低的,所以在三維圖中的落點最靠近坐標原點(見圖中E點);棉料由于Ca元素I區(qū)強度最高,在三維圖中沿X軸距離原點最遠(見圖中A點);特凈由于Ca元素I區(qū)強度最低,在三維圖中沿X軸距離原點最近(見圖中B點);凈皮由于Ca元素II區(qū)強度最大,Ca元素III區(qū)排名第二,所以在三維圖中沿Y軸距離原點最遠,且高度排在第二(見圖中C點);古藝宣紙的Ca元素II區(qū)和III區(qū)強度都是最高的,Ca元素I區(qū)強度排名第二,所以在三維圖中的落點離坐標原點最遠,高度最高(見圖中D點)。由此可知,宣紙的鑒別和分類可根據(jù)三個波段內(nèi)Ca元素強度的實際落點與圖9中實驗落點的比照進行歸類劃分。A附近落點歸為棉料,B附近落點歸為特凈,C附近落點歸為凈皮,以此類推,可以基本實現(xiàn)各類宣紙的有效區(qū)分。

圖9 元素Ca(I區(qū)、II區(qū)、III區(qū))強度散點圖Fig.9 Scatter plot of the intensity of element Ca(zone I,zone II,zone III)

4 結(jié)論

利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)采集了非宣紙和4種類別宣紙的LIBS光譜,通過元素標定與分析發(fā)現(xiàn):所有樣品紙中普遍含有Ca元素,且在不同波長區(qū)間內(nèi)的光譜強度分布規(guī)律并不相同,具有對比分析價值。因此,選取其中3個波段(392～398 nm I區(qū),420～447 nm II區(qū),524～723 nm III區(qū)),對所有樣品中已標示的Ca元素特征譜線進行強度求和,并繪制出Ca(I區(qū)、II區(qū)、III區(qū))強度的三維散點圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同樣品所對應(yīng)的散點未存在重疊,且位置差異較大,因此可根據(jù)三個波段內(nèi)Ca元素光譜強度的實際落點與實驗落點的比照對宣紙進行鑒別和有效分類。同時,此項研究也為LIBS技術(shù)在書畫材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了參考,為宣紙鑒別提供了新方法和新思路。