馬曉鳳，李媛媛，趙凱峰，劉 彬，王 晨，呂祥鴻

(1.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中國(guó)石油新疆油田 油氣儲(chǔ)運(yùn)分公司，新疆 克拉瑪依 831100； 3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田 第二采油廠，甘肅 慶陽(yáng) 745100)

引 言

隨著油氣資源開(kāi)發(fā)逐漸向縱深發(fā)展以及社會(huì)對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，管道輸送已經(jīng)成為制約稠油、超稠油等特殊油氣田開(kāi)發(fā)的重要環(huán)節(jié)。由于稠油具有密度高、黏度大、流動(dòng)性較差等特點(diǎn)，管道輸送大多采取加熱方式(高達(dá)80 ℃以上[1])，并對(duì)埋地管道采取防腐保溫措施，以確保油品輸送的正常運(yùn)行。但在埋地保溫管道施工和長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，不可避免地存在防護(hù)層破損、老化等現(xiàn)象。防腐保溫層一旦進(jìn)水后，由于管輸溫度高，腐蝕環(huán)境惡劣，會(huì)導(dǎo)致埋地鋼質(zhì)管道發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

關(guān)于防腐保溫層下管道的腐蝕，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了大量的研究[2-9]，從發(fā)表的文獻(xiàn)來(lái)看，研究主要集中在破損的防腐保溫層對(duì)陰極保護(hù)電流的屏蔽作用和屏蔽機(jī)理、環(huán)境因素對(duì)埋地保溫管道腐蝕的影響以及防腐保溫層破損處和遠(yuǎn)離破損處管道腐蝕程度的表征。而對(duì)于埋地保溫管道破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)處的界面特性、電極反應(yīng)特征和控制因素等電化學(xué)腐蝕行為研究甚少。本文通過(guò)室內(nèi)腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)模擬破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置T/S-52K管線鋼試樣的電極電位、耦合電流、交流阻抗進(jìn)行測(cè)試分析，以揭示埋地管道防腐保溫層破損點(diǎn)處及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)處的電化學(xué)腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用的材料為現(xiàn)場(chǎng)例行檢測(cè)過(guò)程中取出的T/S-52K管線鋼管段，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將其進(jìn)行機(jī)加工，制成Φ18 mm×3 mm的圓片狀電化學(xué)試樣，實(shí)驗(yàn)前將試樣分別用320#、800#、1000#砂紙逐級(jí)打磨，清洗，干燥，稱重。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，材質(zhì)為丙烯酸塑料(蓋板與底板之間縫隙尺寸為2 mm，用于模擬防腐層破損所形成的縫隙)，1#試樣模擬防腐層的破損點(diǎn)位置，2#～6#試樣模擬遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置(距破損點(diǎn)位置分別為30 mm、60 mm、90 mm、120 mm、150 mm)，模擬縫隙的尾端連接有排氣管(材質(zhì)為普通硬質(zhì)塑料)，所有測(cè)試試樣均采用704硅膠、聚四氟螺紋蓋帽與底板密封，絕緣導(dǎo)線引出至測(cè)試裝置；水箱內(nèi)(1#試樣處)輔助電極采用鉑金片狀電極，縫隙內(nèi)(2#～6#試樣處)輔助電極采用鉑金環(huán)狀電極(內(nèi)嵌于聚四氟蓋帽中，鉑金絲引出至裝置外)；參比電極選用Ag/AgCl電極。實(shí)驗(yàn)溶液為模擬現(xiàn)場(chǎng)土壤溶液，其理化性能見(jiàn)表2。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將模擬土壤溶液緩慢加入水槽，利用排氣管排出裝置內(nèi)氣體，并利用連通器原理，觀察排氣管中水位變化確?？p隙內(nèi)溶液流動(dòng)暢通，待氣體排出后采用704硅膠將排氣管密封。采用恒溫水浴進(jìn)行加熱和保溫，實(shí)驗(yàn)溫度分別為20 ℃、50 ℃、80 ℃，實(shí)驗(yàn)周期為3 d，實(shí)驗(yàn)后將試樣取出，觀察、記錄表面腐蝕形貌后，用去膜液去除試片表面的腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱重。電化學(xué)測(cè)試采用Corrtest310H電化學(xué)工作站，EIS交流阻抗圖譜測(cè)量的頻率范圍為5 mHz～100 kHz，信號(hào)幅值為±5 mV正弦波；模擬土壤溶液中的EIS測(cè)試選用五口瓶三電極測(cè)試系統(tǒng)，陰、陽(yáng)極過(guò)電位ΔE分別為± 50 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)。采用失重法計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率

(1)

表1 T/S-52K鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of T/S-52K steel sample

圖1 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of laboratory simulation test device

表2 土壤理化性能分析結(jié)果Tab.2 Physical and chemical properties of soil

式中：Vc為均勻腐蝕速率，mm/a；m為實(shí)驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g；m1為實(shí)驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣材料的密度，g/cm3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 電極電位及耦合電流

圖2為不同溫度條件下，模擬破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置T/S-52K試樣的電極電位測(cè)試結(jié)果(72 h)。由圖2可見(jiàn)，破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)試樣電極電位出現(xiàn)明顯差異，破損點(diǎn)處(1#試樣)電極電位較正，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置(2#～6#試樣)電極電位較負(fù)，其中距破損點(diǎn)最近位置的2#試樣所測(cè)得的電極電位最負(fù)，2#～6#試樣電極電位依次升高，但均低于1#試樣，即破損點(diǎn)處試樣作為陰極，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置整體可作為陽(yáng)極。

圖2 不同溫度下破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置試樣的電極電位測(cè)試結(jié)果Fig.2 Electrode potential test results of the samples of the damaged points and the different positions away from the damaged point at different temperatures

圖3為不同溫度條件下，模擬破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置T/S-52K試樣耦合電流密度測(cè)試結(jié)果(單個(gè)測(cè)試試樣與其他5個(gè)試樣的耦合，當(dāng)所測(cè)耦合電流密度為正值時(shí)，則表明所測(cè)電極為陽(yáng)極，電極表面存在陽(yáng)極電流；當(dāng)所測(cè)耦合電流密度為負(fù)值時(shí)，則表明所測(cè)電極為陰極，電極表面存在陰極電流)。由圖3可見(jiàn)，2#、3#和4#試樣所測(cè)耦合電流密度為正值，其中2#試樣處所測(cè)的電流密度值最大，3#試樣次之，4#試樣接近于零，這表明2#和3#試樣表面存在明顯陽(yáng)極溶解電流，4#試樣存在微弱陽(yáng)極溶解電流； 1#、5#和6#試樣所測(cè)耦合電流密度為負(fù)值，其中1#試樣最負(fù)，5#和6#試樣接近于零，這表明1#試樣表面存在明顯陰極保護(hù)電流，而5#和6#試樣表面存在微弱陰極保護(hù)電流。

圖3 不同溫度下破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置試樣的耦合電流密度測(cè)試結(jié)果Fig.3 Coupling current density test results of the samples of the damaged point and the different positions away from the damaged point at different temperatures

綜上分析，模擬破損點(diǎn)處試樣的電極電位最正，且存在明顯陰極保護(hù)電流，其作為陰極，具有陰極保護(hù)效應(yīng)；盡管遠(yuǎn)離破損點(diǎn)某些位置(如5#和6#試樣)的試樣表面存在微弱陰極電流，可能發(fā)生極小的陰極極化，但其電極電位明顯低于破損點(diǎn)處的電極電位，故遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置(縫隙內(nèi)的2#～6#試樣)整體可作為陽(yáng)極，具有接觸腐蝕效應(yīng)。

受模擬環(huán)境介質(zhì)有效距離效應(yīng)的影響，距離破損點(diǎn)最近試樣(2#試樣)的電極電位最負(fù)，陽(yáng)極溶解電流密度最大，腐蝕最為嚴(yán)重。并且，溫度從20 ℃升高到80 ℃，1#試樣(破損點(diǎn))與2#試樣(距破損點(diǎn)最近)的電位差增大(20 ℃時(shí)電位差約為40 mV，80 ℃時(shí)電位差約為90 mV)，所測(cè)耦合電流密度明顯上升(1#試樣陰極電流密度由-0.41 μA/cm2增大到-32 μA/cm2，2#試樣的陽(yáng)極電流密度由0.97 μA/cm2增大到14 μA/cm2)，即溫度升高，陰極和陽(yáng)極反應(yīng)速度加快，陽(yáng)極區(qū)接觸腐蝕效應(yīng)增強(qiáng)。

2.2 腐蝕形貌及均勻腐蝕速率

圖4為80 ℃實(shí)驗(yàn)后各測(cè)試試樣清洗前的宏觀腐蝕形貌。由圖4可以看出，1#試樣表面大部分可見(jiàn)金屬光澤，均勻腐蝕非常輕微；2#～6#試樣表面均勻腐蝕程度依次減弱，其中2#、3#試樣的整個(gè)測(cè)試表面被一層黑色的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，看不到任何金屬光澤，4#試樣次之，5#和6#試樣表面局部仍可見(jiàn)金屬光澤，均勻腐蝕程度相對(duì)較弱。

圖4 實(shí)驗(yàn)后各試樣清洗前宏觀腐蝕形貌Fig.4 Macroscopic corrosion morphology of samples before cleaning after test

表3為實(shí)驗(yàn)后各測(cè)試試樣均勻腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果。由表3可見(jiàn)，1#試樣均勻腐蝕速率最低，僅為0.159 3 mm/a；2#試樣均勻腐蝕速率最高(為0.531 6 mm/a)，3#～6#試樣的均勻腐蝕速率依次降低，但6#試樣的均勻腐蝕速率仍高于1#試樣。這也很直觀地說(shuō)明，在模擬埋地管道防腐保溫層破損后的電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，破損點(diǎn)位置為陰極，腐蝕輕微； 遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置整體作為陽(yáng)極，腐蝕較為嚴(yán)重。 此結(jié)果與上述電極電位及耦合電流密度測(cè)試分析結(jié)果一致。

表3 均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of uniform corrosion rate of samples

3 討 論

3.1 土壤環(huán)境中管道的電化學(xué)腐蝕行為

防腐保溫層破損或剝離之后，土壤(水分、含鹽量、管床溫度)會(huì)導(dǎo)致埋地管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其中水分是誘發(fā)腐蝕的根本原因[10-13]。在土壤環(huán)境中，鋼質(zhì)管道電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)為Fe的離子化反應(yīng)，陰極反應(yīng)通常為氧的去極化反應(yīng)。圖5和圖6為模擬現(xiàn)場(chǎng)土壤溶液中(80 ℃、72 h)所測(cè)得T/S-52K管線鋼獨(dú)立試樣在自腐蝕電位、陽(yáng)極極化電位和陰極極化電位下(Ec、Ec+50 mV及Ec-50 mV)的EIS圖譜及其等效電路(表4為擬合結(jié)果)，其中RS為溶液電阻，Cdl為整個(gè)金屬電極表面/溶液之間的雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rm、RL、Cm、L分別為腐蝕產(chǎn)物和吸附中間產(chǎn)物導(dǎo)致的電阻、電容和電感，Rw、Cw、Zw分別為擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程(如O2、Fe2+、OH-等)所形成的電阻、電容和Warburg阻抗，n為彌散系數(shù)。

從圖5和圖6中可以看出，在陽(yáng)極極化條件下，除了電極電位E以外，電極反應(yīng)還受到腐蝕產(chǎn)物和吸附中間產(chǎn)物覆蓋率這兩個(gè)變量(其是電極電位E的函數(shù))的影響。因此，Ec+50 mV極化條件下的EIS圖譜有3個(gè)時(shí)間常數(shù)，陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化所控制。在陰極極化條件下，電極反應(yīng)除了受到電極電位E和腐蝕產(chǎn)物覆蓋率兩個(gè)變量影響外，還受到擴(kuò)散過(guò)程的影響，盡管離子傳質(zhì)過(guò)程(例如OH-等)受到電極電位E的影響，但O2的擴(kuò)散過(guò)程與電極電位E的關(guān)系不大，因此，Ec-50 mV極化條件下的EIS圖譜有4個(gè)時(shí)間常數(shù)，陰極反應(yīng)受活化極化和濃差極化(O2的擴(kuò)散)共同控制，其中以濃差極化控制為主(表4中Rt和Rw的擬合結(jié)果)。與陰極極化條件下的EIS圖譜類似，自腐蝕電位下的EIS圖譜同樣具有4個(gè)時(shí)間常數(shù)，其反映以陰極擴(kuò)散控制為主(O2的擴(kuò)散)的電極反應(yīng)特征；并且從EIS圖譜上容抗弧的外延可以看出，陰極極化程度越高，擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的阻滯作用越為明顯(表4中Rw的擬合結(jié)果)。因此，自腐蝕電位下的電極反應(yīng)速度為陰極擴(kuò)散過(guò)程所控制。

圖5 不同電極電位條件下T/S-52K管線鋼土壤腐蝕的EIS圖譜(80 ℃、72 h)Fig.5 EIS of soil corrosion of T/S-52K pipeline steel under different electrode potential conditions (80 ℃、72 h)

圖6 不同電極電位條件下T/S-52K管線鋼土壤腐蝕EIS等效電路(80 ℃、72 h)Fig.6 EIS equivalent circuits of soil corrosion of T/S-52K pipeline steel under different electrode potential conditions (80 ℃、72 h)

表4 不同電極電位條件下T/S-52K管線鋼土壤腐蝕EIS擬合結(jié)果Tab.4 EIS fitting results of soil corrosion of T/S-52K pipeline steel under different electrode potential conditions

3.2 防腐保溫層破損后管道的電化學(xué)腐蝕行為

防腐保溫層的質(zhì)量和完整性是埋地鋼質(zhì)管道安全運(yùn)行的重要保障，但在管道施工和長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，可能會(huì)造成防護(hù)層、保溫層損壞及防腐層老化剝離(如管輸溫度較高的稠油、超稠油輸送管道)，這些均可導(dǎo)致防腐保溫層進(jìn)水或處于潮濕狀態(tài)[14-16]。防腐保溫層一旦進(jìn)水后，由于其高電阻率復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在，會(huì)對(duì)陰極保護(hù)電流產(chǎn)生明顯的屏蔽效應(yīng)，管道隨之發(fā)生電化學(xué)腐蝕[17-20]。上述模擬破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置試樣的電極電位、耦合電流及腐蝕速率的測(cè)試結(jié)果表明，由于氧擴(kuò)散到破損點(diǎn)以及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同部位的阻力不同，導(dǎo)致模擬防腐層破損點(diǎn)位置及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置試樣表面的溶解氧濃度存在一定程度的差異，促進(jìn)氧濃差宏觀腐蝕電池的形成，即氧擴(kuò)散到達(dá)模擬破損點(diǎn)位置試樣(1#)表面的阻力較小，其電極電位較正，作為陰極，具有陰極保護(hù)效應(yīng)，腐蝕速率較低；而氧擴(kuò)散到達(dá)遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置試樣(2#～6#)表面的阻力較大，其電極電位較負(fù)，作為陽(yáng)極，具有接觸腐蝕效應(yīng)，腐蝕速率較高。圖7為模擬破損點(diǎn)位置及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)不同位置T/S-52K管線鋼試樣土壤腐蝕的EIS圖譜(80 ℃；48 h)，其中破損點(diǎn)位置試樣(1#)的EIS擬合等效電路如圖6(b)所示，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置不同試樣(2#～6#)EIS擬合等效電路如圖8所示(圖中等效電路元件同上分析)，表5為EIS擬合結(jié)果。從中可以看出，相比于不同電極電位條件下T/S-52K管線鋼土壤腐蝕EIS圖譜，1#試樣的EIS圖譜有4個(gè)時(shí)間常數(shù)，模擬破損點(diǎn)處具有明顯O2擴(kuò)散(氧濃差極化)控制的陰極反應(yīng)特征；2#～6#試樣的EIS圖譜有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置具有明顯活化極化(金屬離子化)控制的陽(yáng)極反應(yīng)特征，并且距破損點(diǎn)距離越近，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt越低(見(jiàn)表5，其中2#試樣Rt僅為430.2 Ω·cm2)，金屬離子化趨勢(shì)越強(qiáng)，腐蝕速率越大，這與上述腐蝕速率測(cè)試結(jié)果相一致。

圖7 模擬破損點(diǎn)位置及距破損點(diǎn)不同距離T/S-52K管線鋼土壤腐蝕的EIS圖譜(80 ℃、48 h)Fig.7 EIS of simulated soil corrosion of T/S-52K pipeline steel samples of the damaged point and the different positions away from the damaged point (80 ℃、48 h)

圖8 2#～6#試樣土壤腐蝕EIS等效電路(80 ℃、48 h)Fig.8 EIS equivalent circuit of soil corrosion of samples 2#～6# (80 ℃、48 h)

氧濃差電池形成后，隨著腐蝕的進(jìn)行，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)陽(yáng)極區(qū)所形成的腐蝕產(chǎn)物在近破損點(diǎn)位置表面堆積，形成閉塞效應(yīng)，導(dǎo)致陽(yáng)極區(qū)的腐蝕條件進(jìn)一步強(qiáng)化(例如介質(zhì)pH值降低、 離子濃度升高、 電阻率降低等)，陽(yáng)極區(qū)金屬受到催化作用，腐蝕速率顯著升高。這也是埋地保溫管道防腐保溫層破損后，距離破損點(diǎn)一定位置管材表面發(fā)生明顯腐蝕的根本原因。埋地保溫管道發(fā)生最嚴(yán)重腐蝕部位距防腐層破損點(diǎn)的距離取決于宏觀腐蝕電池的有效距離效應(yīng)，其受到介質(zhì)溫度、電阻率和剝離防腐層所形成縫隙的幾何尺寸等多種因素的影響，這有待于結(jié)合埋地保溫管道的現(xiàn)場(chǎng)工況進(jìn)一步研究。

表5 模擬破損點(diǎn)位置及距破損點(diǎn)不同距離T/S-52K管線鋼土壤腐蝕的EIS擬合結(jié)果Tab.5 EIS fitting results of simulated soil corrosion of T/S-52K pipeline steel samples of the damaged point and the different positions away from the damaged point

4 結(jié) 論

(1)埋地保溫管道防腐層破損后，氧濃差導(dǎo)致破損點(diǎn)及遠(yuǎn)離破損點(diǎn)試樣的電極電位出現(xiàn)明顯差異，破損點(diǎn)處所測(cè)的電極電位較正，作為陰極，具有陰極保護(hù)效應(yīng)，腐蝕速率僅為0.159 3 mm/a；遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置所測(cè)得電極電位較負(fù)，作為陽(yáng)極，具有接觸腐蝕效應(yīng)，腐蝕速率均高于破損點(diǎn)位置，最高為0.531 6 mm/a。

(2)受模擬介質(zhì)有效距離效應(yīng)的影響，距離破損點(diǎn)最近位置試樣的陽(yáng)極電流密度最大，腐蝕最嚴(yán)重；隨著溫度升高，陰極區(qū)與陽(yáng)極區(qū)的電位差和耦合電流密度增大，遠(yuǎn)離破損點(diǎn)的陽(yáng)極區(qū)腐蝕加劇。

(3)自腐蝕電位下T/S-52K管線鋼的腐蝕具有陰極濃差極化控制為主的電極反應(yīng)特征；防腐保溫層破損后，破損點(diǎn)處具有明顯O2擴(kuò)散控制的陰極反應(yīng)特征，而遠(yuǎn)離破損點(diǎn)位置具有明顯活化極化控制的陽(yáng)極反應(yīng)特征，并且距破損點(diǎn)距離越近，電荷轉(zhuǎn)移電阻越低(其中2#試樣Rt僅為430.2 Ω·cm2)，金屬離子化趨勢(shì)越強(qiáng)，腐蝕速率越大。