秦朝朝， 劉 華， 周忠坡*

1. 河南師范大學物理學院, 河南 新鄉(xiāng) 453007 2. 河南省紅外材料光譜測量與應用重點實驗室, 河南 新鄉(xiāng) 453007

引 言

質子轉移通常是指分子內羥基團的質子向鄰近的羰基團轉移的過程， 可應用于有機發(fā)光二極管[1-3]和熒光探針[4-5]等領域。 茜素， 即1,2-二羥基蒽醌(1,2-dihydroxyanthraquinone， 1,2-DHAQ)是一種蒽醌衍生物， 具有超快質子轉移過程， 常用作染料敏化太陽能電池的光敏劑[6]。

近年來， 隨著飛秒激光的出現和時間分辨光譜學的建立， 直接測量質子轉移的超快動力學過程逐漸成為一種可能[7]， 茜素的質子轉移機理被廣泛研究[8-10]。 Jen等使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術對溶解在二甲亞楓溶液中的1,2-DHAQ進行了研究， 使用的泵浦光的波長為403 nm； 研究結果認為茜素互變異構體構型(1,10-酮)的振動弛豫時間和壽命分別為1.1皮秒(picoseconds, ps)和83.3 ps， 但是由于強吸收和輻射信號的重疊， 并未從瞬態(tài)吸收結果中獲得茜素正常構型(9,10-酮)的質子轉移和振動弛豫組分[9]。 Lee等使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術對溶解在乙醇中的1,2-DHAQ進行了研究， 得出了1,10-酮的振動弛豫時間和壽命分別為8.3和87 ps， 且9,10-酮向1,10-酮內轉化的動力學成分為0.35 ps， 但是在1,10-酮的吸收帶中沒有觀察到相同時間常數的增加成分[10]。 精確測量質子轉移的具體過程及其振動弛豫的時間， 現在依然是相關物理和化學領域中極具挑戰(zhàn)的熱點。

利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術研究了1,2-DHAQ在370 nm激發(fā)波長下的超快動力學過程。 發(fā)現1,2-DHAQ的基態(tài)漂白信號位于430 nm處。 9,10-酮由質子轉移過程產生的衰減時間常數是110.2飛秒(femtoseconds, fs)， 1,10-酮由質子轉移過程產生的增加時間常數是110.2 fs， 振動弛豫時間是30.7 ps。 建立了1,2-DHAQ激發(fā)態(tài)超快動力學模型； 展示了質子轉移和振動弛豫等超快動力學過程。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品制備

所使用的化學試劑為茜素(1,2-DHAQ, 99.5%)和乙醇(Ethanol, 99%)。 均購于Aladdin試劑公司, 在使用前都未進行進一步的提純處理。 將2.4 mg 1,2-DHAQ和10 mL乙醇混合放入試劑瓶中。 室溫下將裝有該混合液體的試劑瓶置于超聲振蕩機中振蕩10 min。 取出0.5 mL該溶液, 將其置于2 mm厚的比色皿中， 以用于穩(wěn)態(tài)吸收、 穩(wěn)態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收的測量。

1.2 測量裝置

使用雙光束分光光度計(Cary-5000, Agilent)和光纖光譜儀(USB-4000, Ocean Optics)對樣品分別進行穩(wěn)態(tài)吸收和穩(wěn)態(tài)熒光的測量。 飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜系統由飛秒激光器系統(Coherent)和Helios探測系統(Ultrafast systems LLC)兩部分組成[11]。 飛秒激光器輸出的激光脈沖(1 kHz， 800 nm， 35 fs， 7 mJ·脈沖-1)經分束鏡分成兩束， 其中較強的一束作為泵浦光進入光學參量放大器(TOPAS-800-fs)， 調制輸出370 nm的泵浦激光脈沖(頻率為500 Hz)， 另一束 (約400 nJ·脈沖-1)作用到鈦寶石上， 產生400～700 nm的探測光。 這兩束光經過拋物面鏡后在樣品表面重合。 通過交替記錄有泵浦脈沖和無泵浦脈沖時光強度的變化， 觀察樣品分子對探測光的吸收狀況。 其中泵浦光與探測光的相對延遲時間, 通過精密的光學延遲線來實現 (延遲范圍為0～8 ns)。 儀器響應函數為100 fs。

1.3 計算方法

使用了基于密度泛函(DFT)的Gaussian 09[12]軟件。 使用的泛函為PBE0， 基組為6-311g(d, p)。 利用DFT方法對基態(tài)的9,10-酮和1,10-酮兩種構型進行了優(yōu)化和頻率計算； 利用TDDFT方法計算了基態(tài)的垂直躍遷能， 對激發(fā)態(tài)幾何構型進行了優(yōu)化， 計算了優(yōu)化后激發(fā)態(tài)幾何構型的垂直躍遷能。 采用了隱型溶劑模型(SMD)， 描述乙醇溶液中存在的隱式溶劑效應。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)吸收光譜與穩(wěn)態(tài)熒光光譜

圖1(a)為1,2-DHAQ樣品的紫外-可見光穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜曲線。 圖1(b)為理論計算所得的9,10-酮穩(wěn)態(tài)吸收光譜和1,10-酮穩(wěn)態(tài)熒光光譜， 插圖為這兩種構型結構示意圖。 穩(wěn)態(tài)吸收光譜在430 nm附近存在明顯的特征吸收峰， 這與理論計算的9,10-酮在423 nm處的吸收峰峰位接近， 因此圖1(a)的吸收峰對應于9,10-酮基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(S0→S1)。 圖1(a)中620 nm附近的較強熒光峰與圖1(b)中1,10-酮的熒光峰(685.8 nm)基本一致， 因此該熒光峰可歸屬為1,10-酮的S1態(tài)→S0態(tài)躍遷。 這表明9,10-酮在激發(fā)態(tài)發(fā)生了快速的質子轉移反應， 轉變成1,10-酮。 表1為正常構型S0態(tài)(N-S0)和S1態(tài)(N-S1)以及茜素互變異構體S1態(tài)(T-S1)結構的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能。 在基態(tài)時， 9,10-酮與1,10-酮存在較大勢壘， 質子轉移過程不容易發(fā)生； 受到激發(fā)時， 9,10-酮構型轉變?yōu)?,10-酮構型， 發(fā)生了較快的質子轉移過程。 此外， 1,2-DHAQ 正常構型9,10-酮的熒光光譜在620 nm處的熒光峰與異構體構型1,10-酮的吸收光譜在430 nm處的吸收峰相比， 存在差值為7 127 cm-1的紅移， 即斯托克斯位移[13]， 說明處于激發(fā)態(tài)的1,2-DHAQ分子存在質子轉移過程。 圖1中吸收光譜與熒光發(fā)射光譜呈鏡面對稱， 意味著在激發(fā)態(tài)弛豫時間內， 1,2-DHAQ分子的原子核架構接近或處于基態(tài); 發(fā)生質子轉移時， 熒光光譜與吸收光譜的鏡面對稱性會發(fā)生破缺， 使得激發(fā)態(tài)1,2-DHAQ的熒光峰處于長波波段。

圖1 (a): 實驗測量的1,2-DHAQ穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜; (b): 理論計算所得的9,10-酮穩(wěn)態(tài)吸收光譜和1.10-酮穩(wěn)態(tài)熒光光譜; 插圖為9,10-酮和1,10-酮的分子構型示意圖， 測量結果和理論計算分別進行了歸一化處理

表1 正常構型S0態(tài)(N-S0)和S1態(tài)(N-S1)以及互變異構體S1態(tài)(T-S1)結構的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能

2.2 瞬態(tài)吸收光譜和激發(fā)態(tài)動力學

利用瞬態(tài)吸收光譜對1,2-DHAQ的超快動力學過程進行了研究， 結果如圖2(a)所示。 420， 500和670 nm波長附近存在三個明顯的吸收帶： 420 nm處存在基態(tài)漂白信號； 500 nm附近存在激發(fā)態(tài)吸收信號； 670 nm附近存在受激輻射信號。 這三個吸收帶的強度都隨著延遲時間的增加而不斷衰減。 圖2(b)和圖2(c)分別顯示了100～600 fs時間段和750 fs～50 ps時間段對應的時間分辨瞬態(tài)吸收光譜。 從圖3(b)可以觀察到在延遲時間為100 fs時， 420 nm處存在較大的基態(tài)漂白信號， 并且整個波段范圍內的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號強度為零； 在延遲時間為300 fs時， 基態(tài)漂白信號消失， 激發(fā)態(tài)吸收信號出現， 而受激輻射信號的強度值依舊為零。 這表明伴隨著基態(tài)漂白信號的減小， 激發(fā)態(tài)吸收信號在不斷增加， 該過程為9,10-酮與1,10-酮之間的質子轉移過程。 在延遲時間為600 fs時， 激發(fā)態(tài)吸收信號和受激輻射信號的強度均達到了最大值， 故可將其歸屬為1,10-酮的布居數不斷增加的過程。 從圖2(c)可以觀察到， 在延遲時間為750 fs時， 500和650 nm波長處分別存在強度較大的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號。 隨著時間延遲不斷增加， 激發(fā)態(tài)吸收信號和受激輻射信號大小均不斷減小， 且激發(fā)態(tài)吸收信號的帶寬逐漸變窄， 我們將其歸屬為1,10-酮的振動弛豫過程。 此外， 在圖2(b)和圖2(c)中， 均觀察到激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號具有同時增加和同時衰減的特性， 這些信號都源于同一個激發(fā)態(tài)(1,10-酮)。

圖2 370 nm泵浦光激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜圖

2.3 質子轉移和振動弛豫動力學過程

1,2-DHAQ的瞬態(tài)吸收光譜通常非常復雜， 即處于激發(fā)態(tài)的吸收和受激信號均與基態(tài)漂白信號疊加在一起， 常常導致瞬態(tài)吸收信號難以分離。 我們用奇異值分解和全局擬合[14-15]的方法對瞬態(tài)吸收光譜圖進行了分析， 得到如圖2(d)所示的衰減相關差分譜。 經全局擬合得到的光譜演化過程中的壽命光譜成分為110.5 fs (τ1)， 30.7 ps(τ2)和131.7 ps (τ3)， 每個光譜成分代表相應壽命成分的貢獻。 圖2(d)中壽命為110.5 fs的光譜成分在420～580 nm波段存在負的幅值， 對應9,10-酮的基態(tài)漂白和受激輻射； 在580～780 nm波段范圍內存在正的幅值， 對應9,10-酮的激發(fā)態(tài)吸收。 因此， 壽命為110.5 fs的光譜成分對應于9,10-酮的質子轉移過程。 圖2(d) 中壽命為30.7 ps的光譜成分在580 nm前有正的幅值, 在580 nm后有負的幅值， 這分別對應1,10-酮的高振動態(tài)激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射。 壽命為30.7 ps的光譜成分與文獻[14-15]報道的振動弛豫時間量級相符， 將其歸屬為1,10-酮的高振動態(tài)產生的振動弛豫。 圖2(d)中壽命為131.7 ps的光譜成分在560 nm之前是正信號， 在560 nm后是負信號， 分別對應1,10-酮的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射。 131.7 ps成分與1,10-酮的熒光壽命時間極為接近[10]， 故而將其歸結為1,10-酮的熒光壽命。

圖3展示了9,10-酮的S1態(tài)(420 nm)和1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)的動力學曲線及其擬合結果。 9,10-酮S1態(tài)(420 nm)的動力學曲線擬合公式為A(t)=a1exp(-t/t1)， 其中a1是幅度，t1是衰減時間常數。 該擬合所得的衰減時間常數t1=110.5 fs， 是9,10-酮S1態(tài)減少的時間。 而1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)的動力學曲線擬合公式為A(t)=a1exp(-t/t1)-c1exp(-t/tet)， 其中a1和c1是幅度，t1是衰減時間常數，tet是形成時間常數。 該擬合所得到的形成時間常數tet=110.5 fs， 是1,10-酮S1態(tài)增加的時間； 擬合所得到的衰減時間常數t1=131.7 ps， 是1,10-酮S1態(tài)向基態(tài)發(fā)射熒光的時間。 另外， 全局擬合中存在一個壽命為30.7 ps的光譜成分， 它在1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)中所占比重較小， 故而在進行時間擬合時可以忽略。 圖3中的實驗值與擬合值基本一致， 且動力學擬合與全局擬合得到的時間亦吻合， 說明該動力學擬合和全局擬合得到的數據是可靠的。

圖3 0～1 200 ps時間范圍內歸一化的420， 505和670 nm波長處的動力學曲線; 插圖為0～2 ps時間范圍內歸一化的420， 505和670 nm波長處的動力學曲線

圖3插圖顯示， 在0～1 ps的泵浦-探測時間范圍內， 420 nm波長處的瞬態(tài)吸收信號動力學曲線呈快速衰減的趨勢， 該動力學曲線的壽命擬合中存在一個衰減的壽命(110.5 fs)； 而505和670 nm波長的瞬態(tài)吸收信號動力學曲線則是呈現快速增加的趨勢。 擬合結果顯示， 該動力學曲線的壽命擬合中存在一個增加的110.5 fs壽命和一個衰減的131.7 ps壽命。 這說明處于S1態(tài)的9,10-酮和1,10-酮之間存在質子轉移過程。 此外， 505和670 nm波長的動力學曲線具有高度一致的衰減趨勢, 這進一步表明， 505和670 nm波長的動力學曲線來自于1,10-酮的S1態(tài)。

1,2-DHAQ的質子轉移過程和振動弛豫過程如圖4所示， 當370 nm波長的泵浦光將9,10-酮從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)時， 9,10-酮與1,10-酮的高振動能級之間存在壽命為110.5 fs的質子轉移過程。 1,10-酮的高振動態(tài)弛豫到低振動態(tài)的時間為30.7 ps。 隨后， 1,10-酮的低振動態(tài)向其基態(tài)躍遷產生熒光， 其壽命為131.7 ps。 基態(tài)的1,10-酮通過質子回轉過程恢復至基態(tài)的9,10-酮。 此即1,2-DHAQ的超快動力學完整過程。

圖4 1,2-DHAQ的能級和超快動力學過程示意圖

3 結 論

利用穩(wěn)態(tài)吸收光譜、 穩(wěn)態(tài)熒光光譜和飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜技術以及第一性原理理論計算相結合的方式研究了1,2-DHAQ在乙醇溶劑中的超快動力學過程。 飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜的全局擬合表明質子轉移時間、 振動弛豫時間和熒光壽命分別為110.5 fs， 30.7 ps和131.7 ps。 單波長動力學擬合表明， 9,10-酮的S1態(tài)(420 nm)動力學曲線中存在飛秒量級的衰減壽命， 1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)動力學曲線中存在一個增加的飛秒量級壽命和一個衰減的皮秒量級的壽命， 與全局擬合所得到的相關時間和壽命相吻合。 本文基于超快動力學完整模型揭示了1,2-DHAQ不同構型間的質子轉移過程， 為1,2-DHAQ茜素在有機發(fā)光二極管和染料敏化太陽能電池等光電器件中的有效應用提供了指引。