趙 艷，張澤宇，徐 寧，譚博文，龐久寅

(1.北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，吉林 吉林 132013；2.太爾化工(南京)有限公司，江蘇 南京 211529)

現(xiàn)如今，人們的環(huán)保意識(shí)和對(duì)自身身體健康的關(guān)注越來(lái)越高，因此，大豆蛋白類膠黏劑等一系列綠色環(huán)保型膠黏劑開(kāi)始慢慢進(jìn)入人們的視野。大豆榨取豆油后所得到的豆粕，因其具有原料豐富、取用方便、價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到大家的關(guān)注，該類膠黏劑不斷被研發(fā)出來(lái)[1-4]。

大豆蛋白類膠黏劑在木材加工行業(yè)中應(yīng)用較早，但是，其耐水性較差，從而影響了質(zhì)量。最近幾年美國(guó)等一些國(guó)家在此類膠黏劑的研究中取得了較好的成果，而我國(guó)還處于萌芽階段[5]。國(guó)內(nèi)外對(duì)大豆蛋白類膠黏劑的研究，其核心是對(duì)大豆蛋白改性后提高其耐水性[6,7]。美國(guó)研究人員曾經(jīng)用堿和蛋白酶對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性，通過(guò)改性后的大豆蛋白膠黏劑耐水性有顯著提高，但是，在其黏度、膠合強(qiáng)度等方面難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。而采用尿素、鹽酸和水性聚酰胺對(duì)其進(jìn)行改性，改性后的大豆蛋白膠黏劑存在黏度過(guò)大、固化溫度高的問(wèn)題，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[8]。后采用“三醛膠”進(jìn)行復(fù)配處理，雖然耐水性、穩(wěn)定性、黏度有所提高，但仍然有甲醛釋放的問(wèn)題存在[9]?；趯?duì)國(guó)內(nèi)外的研究，本試驗(yàn)采用環(huán)氧樹(shù)脂和水性聚酰胺對(duì)豆粕進(jìn)行復(fù)合改性制備無(wú)醛膠黏劑，然后通過(guò)對(duì)三層楊木膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)試研究豆粕基膠黏劑的黏接性能，旨在制得性能指標(biāo)達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的膠黏劑。

1材料與設(shè)備

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料

1.2試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

2試驗(yàn)方法

2.1改性豆粕膠黏劑的制備

2.1.1水性聚酰胺的制備

(1)將四口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上然后放入恒溫水浴鍋中，安裝攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)。

(2)依次加入60 g醇溶聚酰胺、50 g正丙醇、50 g無(wú)水乙醇。

(3)打開(kāi)恒溫水浴鍋，設(shè)置溫度85 ℃，打開(kāi)攪拌器并設(shè)置轉(zhuǎn)速300 r·s-1，直到醇溶聚酰胺完全溶解，且溫度升到85 ℃。

(4)稱量丙烯酸丁酯16 g、甲基丙烯酸9 g、苯乙烯9 g、過(guò)氧化苯甲酰0.2 g(引發(fā)劑)混合后加入滴液漏斗中，在1 h內(nèi)緩慢滴加到四口燒瓶中，滴加完成后再反應(yīng)1 h。再將乙酸乙酯9 g、過(guò)氧化苯酰0.2 g(引發(fā)劑)混合加入滴液漏斗中，分3次加入到四口燒瓶中，每次間隔1 h。待反應(yīng)完全關(guān)閉攪拌器和水浴鍋，通過(guò)水冷將試樣冷卻至室溫。

(5)將所得的試樣與10 g三乙胺混合均勻，打開(kāi)攪拌器并設(shè)置轉(zhuǎn)速500 r·s-1，然后不斷向四口燒瓶中滴加蒸餾水，攪拌一段時(shí)間，直至溶液表面產(chǎn)生有光澤的波紋，得到穩(wěn)定的水性聚酰胺。取出裝瓶，靜置備用。

2.1.2水性聚酰胺豆粕膠黏劑的制備

(1)將四口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上然后放入恒溫水浴鍋中，安裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)。

(2)加入50 g豆粕和200 g水，打開(kāi)攪拌器，設(shè)置轉(zhuǎn)速200 r·s-1。

(3)待豆粕和水充分混合后，加入體積分?jǐn)?shù)為36 %的鹽酸調(diào)節(jié)pH，由于鹽酸的加入，溶液會(huì)變得黏稠，所以要注意調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速。

(4)充分反應(yīng)完成后，加入上述制備的水性聚酰胺和14.4 g乙二醛，打開(kāi)恒溫水浴鍋并設(shè)置溫度45 ℃，升溫到45 ℃后保溫30 min，然后再將溫度升至75 ℃，待混合物變成淡黃色的黏稠物，即為豆粕基膠黏劑。

(5)關(guān)閉恒溫水浴鍋和攪拌器。取出裝瓶，冷卻至室溫，靜置備用。

2.1.3環(huán)氧樹(shù)脂的制備

往帶有回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中加入60 g蒸餾水，將6 g烯丙基縮水甘油醚溶解于蒸餾水中，水浴鍋升溫至70 ℃，加入硫酸銨溶液(0.5 g硫酸銨+5 g水)，將30 g烯丙基縮水甘油醚加入滴液漏斗中，攪拌器轉(zhuǎn)速保持在300～350 r·min-1，滴液漏斗勻速滴加烯丙基縮水甘油醚溶液，將過(guò)硫酸銨溶液(5 g過(guò)硫酸銨+30 g水)每間隔10 min滴加1次，3 h滴加結(jié)束，恒溫1 h結(jié)束反應(yīng)。將水浴鍋緩慢降溫至30 ℃，取出制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂。

2.2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇L9(34)正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)試驗(yàn)，以熱壓時(shí)間、環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液的質(zhì)量比、熱壓溫度作為變量因素，因素與水平見(jiàn)表3，正交試驗(yàn)方案見(jiàn)表4。

表3 因素水平

表4 正交試驗(yàn)方案

表4(續(xù))

2.3豆粕基膠黏劑性能指標(biāo)的檢測(cè)

2.3.1固含量

取9個(gè)相同大小的表面皿，按1～9進(jìn)行標(biāo)號(hào)，用電子天平分別稱出9個(gè)表面皿的質(zhì)量并記錄，然后分別在9個(gè)表面皿中加入2.5 g膠黏劑試樣并記錄(精確到0.000 1g)。打開(kāi)電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度120 ℃，將9個(gè)裝有試樣的表面皿放入干燥箱中，干燥2 h，完成后取出稱量，計(jì)算固含量(R)，公式如下：

式中：R為固體含量/%；m為錫紙盒與干燥后膠粘劑的質(zhì)量/g；m1為錫紙盒的質(zhì)量/g；m2為錫紙盒與干燥前膠黏劑的質(zhì)量/g。

2.3.2黏度

將冷卻至室溫的膠黏劑試樣倒入燒杯中，攪拌均勻。選擇合適的轉(zhuǎn)子安裝到黏度計(jì)上，將轉(zhuǎn)子浸至膠黏劑的液面以下，打開(kāi)黏度計(jì)開(kāi)關(guān)，觀察表盤(pán)讀數(shù)，待表盤(pán)指針?lè)€(wěn)定到一固定位置不動(dòng)時(shí)，記錄讀數(shù)(讀數(shù)時(shí)，要控制在20～80分度，否則重新選取轉(zhuǎn)子)。

2.4膠合板的制備

2.4.1 試件制取

取出27張厚度相同，尺寸為300 mm×300 mm的楊木單板，3張一組，分為9組，按1～9進(jìn)行標(biāo)號(hào)。

2.4.2 配膠與調(diào)膠

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，在水性聚酰胺改性豆粕基膠黏劑中加入相應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂并攪拌均勻。

2.4.3 涂膠與組坯

將調(diào)配好的膠黏劑均勻涂布在三層膠合板芯板的正反兩面，每立方米板材表面涂膠400～450 g。涂布完成后相鄰層單板的纖維方向互相垂直擺放。

2.4.4 預(yù)壓

設(shè)置熱壓溫度60 ℃，壓力1.88 MPa(單位壓力1.0 MPa)，熱壓時(shí)間300 s，把組坯好的膠合板放入平板硫化機(jī)預(yù)壓。

2.4.5熱壓

打開(kāi)另一臺(tái)平板硫化機(jī)，按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的熱壓溫度與熱壓時(shí)間，調(diào)節(jié)壓力1.88 MPa(單位壓力1.0 MPa)，放入預(yù)壓好的膠合板，進(jìn)行熱壓。

2.4.6 檢查

熱壓完成后取出膠合板，檢查膠合板是否有鼓泡、破損等缺陷，并進(jìn)行標(biāo)號(hào)。在室溫下靜置3～7 d再進(jìn)行檢測(cè)。

2.5膠合強(qiáng)度的測(cè)定

取出靜置7 d的膠合板，按照?qǐng)D1用精密推臺(tái)鋸鋸取試件，把1～9號(hào)膠合板鋸取的試件進(jìn)行篩選，選出合格的試件進(jìn)行標(biāo)號(hào)。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015相關(guān)要求進(jìn)行膠合強(qiáng)度檢測(cè)。

注：試件尺寸單位為mm。

3結(jié)論與分析

3.1 固含量與黏度

從表5中可以看出，膠黏劑的固含量越高，黏度越大。由于在膠黏劑的制備過(guò)程中存在一定的人為誤差和試驗(yàn)環(huán)境的影響，使4號(hào)、8號(hào)、9號(hào)膠黏劑產(chǎn)生了變化，引起固含量不均的現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，膠黏劑的黏度在2 300～2 800 mPa·s。

表5 膠黏劑的固體含量與黏度

3.2膠合強(qiáng)度

表6 膠合強(qiáng)度檢測(cè)

從表6中可以看出，影響膠合強(qiáng)度主次水平的因素排序?yàn)椋涵h(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液的質(zhì)量比>熱壓時(shí)間>熱壓溫度，當(dāng)熱壓時(shí)間600 s、環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺質(zhì)量比為20∶80，熱壓溫度為120 ℃時(shí)，制得膠合板的膠合強(qiáng)度最高，為0.762 8 MPa。

表7 膠合強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果顯著性分析

利用SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見(jiàn)表7。在95 %置信區(qū)間內(nèi)，環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液質(zhì)量比的顯著性小于0.01，差異極顯著，即環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液的質(zhì)量比對(duì)膠合強(qiáng)度的影響有極顯著差異。而熱壓溫度與熱壓時(shí)間的顯著性大于0.05。比較而言，環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液的質(zhì)量比對(duì)膠合強(qiáng)度的影響更顯著，其次為熱壓時(shí)間、熱壓溫度，這與極差分析的結(jié)果一致。

4結(jié)論

(1)通過(guò)烯酯類與醇溶性聚酰胺的反應(yīng)，研制出水性聚酰胺的新配方及水性聚酰胺的各生產(chǎn)條件。

(2)研制出固體含量在26.93 %～29.13 %、黏度在2 300～2 800 mPa.s的環(huán)氧樹(shù)脂-水性聚酰胺改性豆粕膠黏劑。

(3)影響膠合強(qiáng)度主次水平的因素排序?yàn)椋涵h(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液的質(zhì)量比>熱壓時(shí)間>熱壓溫度。

(4)熱壓時(shí)間600 s、環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚酰胺改性豆粕溶液質(zhì)量比為20∶80，熱壓溫度為120 ℃時(shí)膠合板的膠合強(qiáng)度最高，為0.762 8 MPa，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846-2015中Ⅱ 類膠合板使用要求。