葉明 王冠 關(guān)學(xué)剛

摘? ?要： 以疏水性白炭黑粒子、氟碳漆、丙酮等為原料，提出復(fù)合超疏水涂層制備方案，評(píng)估其應(yīng)用于金屬防腐蝕的可行性。通過(guò)控制原料質(zhì)量比，將疏水性白炭黑粒子溶解于丙酮溶液，制備出白炭黑自組裝分散液，作為表層;采用旋涂法，通過(guò)白炭黑提升氟碳漆本體的疏水性，作為底層。通過(guò)“表—底”結(jié)合的工藝設(shè)計(jì)理念，得到具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層。對(duì)涂層進(jìn)行疏水性分析，表明白炭黑與丙酮溶液質(zhì)量比為0.025、白炭黑與氟碳漆質(zhì)量比為0.3時(shí)，復(fù)合涂層接觸角可達(dá)152°，滾動(dòng)角小于5°，體現(xiàn)了優(yōu)異的超疏水效果。在室內(nèi)環(huán)境下對(duì)鋼板進(jìn)行1年的大氣自然暴露腐蝕對(duì)比實(shí)驗(yàn)，涂層表現(xiàn)出優(yōu)秀的防腐蝕效果。對(duì)涂層的超疏水機(jī)理進(jìn)行分析，表明該“表—底”結(jié)合設(shè)計(jì)可以阻止水液在金屬表面的長(zhǎng)時(shí)間停留與持久侵蝕，阻斷了金屬電化學(xué)腐蝕三要素（陽(yáng)極、陰極與腐蝕介質(zhì)）的相互作用，形成了金屬防腐蝕的閉環(huán)效應(yīng)。

關(guān)鍵詞： 白炭黑;氟碳漆;超疏水涂層;金屬防腐蝕;電化學(xué)腐蝕;接觸角

引言

化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕與物理腐蝕是金屬腐蝕的常見(jiàn)形式，其中電化學(xué)腐蝕的危害最為嚴(yán)重。電化學(xué)腐蝕的誘發(fā)需要同時(shí)具備三個(gè)要素：陽(yáng)極、陰極與腐蝕介質(zhì)，阻斷任一要素即可阻止電化學(xué)腐蝕。水是自然界中最常見(jiàn)的腐蝕介質(zhì)，“金屬沾水易腐蝕”是眾所周知的直觀印象。假若能設(shè)法阻止水滴在金屬表面上沾附，則可從內(nèi)在機(jī)理上避免因水而誘發(fā)的電化學(xué)腐蝕。

自然界中不沾水的現(xiàn)象，即超疏水現(xiàn)象，是廣泛存在的。例如，水滴滴到荷葉表面迅速滾落而不沾附的“荷葉效應(yīng)”就是一種常見(jiàn)的表現(xiàn)形式，這一現(xiàn)象起源于荷葉表面存在的微米級(jí)乳突與乳突上存在的納米結(jié)構(gòu)，二者形成的微納粗糙結(jié)構(gòu)被證明是產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的根本原因[1-2]。鑒于超疏水效應(yīng)對(duì)水的非浸潤(rùn)性，其在金屬防腐蝕上具有較高的研究?jī)r(jià)值及良好的應(yīng)用潛力。目前已有多種在金屬表面制備超疏水涂層的方法，如模板法[3]、電紡法[4]、刻蝕法[5]、逐層組裝法[6]、光刻法[7]等，但這些制備方法或者工藝復(fù)雜，或者對(duì)設(shè)備、環(huán)境等要求較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便性及實(shí)用性，且制備的表面粗糙結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不高，耐用性差而易損壞或失效。雖有研究成果（如文獻(xiàn)[8]）表述了超疏水效應(yīng)用于金屬防腐蝕的潛能，但其能否經(jīng)受長(zhǎng)期的大氣自然暴露腐蝕，亦有待深入研究與論證。

本文首先使用疏水性白炭黑粒子的丙酮分散液制備表層，以通過(guò)白炭黑粒子提升疏水性的氟碳漆作為底層，構(gòu)建“表—底”結(jié)合的工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)潔方便地制備出成本低廉、耐用性好的白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層;然后，在易銹蝕的鋼板上噴涂所制備的涂層，在亞熱帶季風(fēng)氣候的室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行為期一年的大氣自然暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)涂層的超疏水機(jī)理進(jìn)行分析與研究，論證該涂層應(yīng)用于金屬防腐蝕的可行性。

1? 原理與方法

1.1? 原料與儀器

原料：

（1）疏水性白炭黑粒子（SiO2粒子，粒徑20 nm），德國(guó)德固賽牌;

（2）振邦氟碳漆，大連振邦氟涂料股份有限公司;

（3）無(wú)水乙醇（AR）;

（4）氨水（25%）（AR）;

（5）丙酮（AR）;

（6）去離子水。

主要儀器或裝置：

（1）78-1型磁力攪拌器，江蘇恒豐制造有限公司;

（2）KW-4A臺(tái)式旋涂?jī)x，中科院微電子研究所;

（3）CS-3400掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM），英國(guó)Camscan公司;

（4）SL200B光學(xué)接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司;

（5）普通載玻片。

1.2? 復(fù)合涂層制備

表層制備：取一定質(zhì)量的丙酮置于潔凈燒杯中，并稱量一定質(zhì)量的白炭黑粒子粉末溶解于丙酮溶液，用玻璃棒人工攪拌或用磁力攪拌器均勻機(jī)械攪拌2 min;將用Parafilm膜封口的燒杯置于超聲清洗機(jī)內(nèi)超聲震蕩分散5 min，得到分散均勻、充分的白炭黑自組裝分散液。

底層制備：取一定質(zhì)量的氟碳漆置于潔凈燒杯中，并稱取一定質(zhì)量的白炭黑粒子粉末融入混合;對(duì)混合液使用磁力攪拌器均勻機(jī)械攪拌，超聲震蕩分散15 min，之后滴在清洗潔凈的普通載玻片上;用旋涂?jī)x采用旋涂法以500 r/min的速度旋轉(zhuǎn)載玻片10 s，得到載玻片上均勻成膜的底層涂層，室溫干燥10 min。

干燥后，用噴壺在垂直距離載玻片約20 cm處將白炭黑分散液噴涂至該載玻片上，保持噴涂輕量、均勻，以利于分散液中白炭黑粒子在表面實(shí)現(xiàn)自組裝效應(yīng);隨后，室溫干燥24 h，完成白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層的制備。

1.3? 表面形貌以及超疏水性能表征

使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行涂層表面形貌表征;采用體積為5 μL的水滴在接觸角儀上測(cè)量接觸角，并使用高速攝像機(jī)表征滾動(dòng)角，實(shí)現(xiàn)超疏水性能表征。

1.4? 大氣自然暴露腐蝕檢驗(yàn)及表征

取厚度為2 mm的40 mm×40 mm的45號(hào)鋼板，用砂紙將其打磨至兩面光亮;清洗并干燥后，將其對(duì)半分為兩個(gè)區(qū)域，其中右側(cè)區(qū)域均勻噴涂一層白炭黑自組裝分散液的表層，左側(cè)保持原樣;將鋼板置于室內(nèi)環(huán)境（亞熱帶季風(fēng)氣候）放置一年，觀察其腐蝕情況。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 表層疏水性分析

采用白炭黑粒子的丙酮分散液作為表層，其目的是為本復(fù)合涂層提供表面復(fù)雜、多維、有效的微納粗糙結(jié)構(gòu)。白炭黑粒子溶于丙酮溶液后噴涂成膜，隨著丙酮的揮發(fā)，粒子會(huì)團(tuán)聚粘結(jié)而自組裝出微納粗糙結(jié)構(gòu)。

粒子的濃度是影響自組裝后涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)形貌及疏水性能的關(guān)鍵。表1統(tǒng)計(jì)了白炭黑粒子與丙酮溶液質(zhì)量比為0.01、0.025、0.05時(shí)樣片表面的水滴接觸角（以下簡(jiǎn)稱“接觸角”）測(cè)試結(jié)果（為避免受底層氟碳漆包含的白炭黑粒子對(duì)分析的影響，此時(shí)底層氟碳漆中白炭黑粒子添加質(zhì)量為0）。

表1表明，當(dāng)白炭黑粒子與丙酮的質(zhì)量比為0.025時(shí)，樣片的接觸角最大，展現(xiàn)的超疏水效果最佳。從圖1所示的表面形貌的成形圖可以看出：當(dāng)質(zhì)量比為0.01時(shí)（圖1a），白炭黑粒子相對(duì)含量較少，底層氟碳漆上僅部分區(qū)域有粒子自組裝，未能在底層表面形成連續(xù)、有效的微納粗糙結(jié)構(gòu)，故接觸角值最低;當(dāng)質(zhì)量比為0.025時(shí)（圖1b），白炭黑粒子已幾乎完全覆蓋了底層表面，且分布豐富、均勻、連續(xù)，在局部放大圖中可以觀察到粒子彼此之間呈現(xiàn)較好的密布，形成了典型的微納粗糙結(jié)構(gòu)，接觸角超過(guò)了150°;當(dāng)質(zhì)量比0.05時(shí)（圖1c），白炭黑粒子過(guò)于充分，接觸角并沒(méi)有得到進(jìn)一步提升，在粒子表面反而出現(xiàn)了嚴(yán)重的堆疊、結(jié)塊與開(kāi)裂現(xiàn)象，導(dǎo)致自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和連續(xù)性差。因此，當(dāng)白炭黑粒子與丙酮溶液質(zhì)量比為0.025時(shí)，白炭黑在表層的自組裝效果最佳，超疏水效果最好。

2.2? 底層疏水性分析

表層為復(fù)合涂層提供了較高的超疏水性能，但其精細(xì)的微納粗糙結(jié)構(gòu)易受外力機(jī)械摩擦的破壞而失效。為保障復(fù)合涂層具備較強(qiáng)耐用性，底層在提供良好基礎(chǔ)涂層性能的同時(shí)，其疏水性須同步提升。氟碳漆作為廣泛使用的防腐蝕涂料，有良好的界面粘附力、卓越的抗老化性能等多重優(yōu)點(diǎn)，是作為復(fù)合超疏水涂層底層的理想選擇。但是，氟碳漆本體不具備疏水性，故需利用一定量的白炭黑粒子與其摻雜混合，在其表面構(gòu)筑一定的粗糙結(jié)構(gòu)，以在保障氟碳漆良好成膜時(shí)兼以提高其疏水性，實(shí)現(xiàn)對(duì)疏水性、耐用性的同步提升。

白炭黑的摻入量同樣是影響底層疏水性與耐用性的關(guān)鍵。表2統(tǒng)計(jì)了白炭黑與氟碳漆質(zhì)量比為0.04、0.06、0.1、0.3時(shí)樣片的接觸角測(cè)試結(jié)果，圖2顯示了相應(yīng)質(zhì)量比下的接觸角曲線及接觸角實(shí)測(cè)圖。

表2和圖2表明，氟碳漆樣片的接觸角隨白炭黑含量的增加而增大，當(dāng)質(zhì)量比為0.3時(shí)，接觸角最大，超疏水效果最佳。同時(shí)，為了表征涂層表面粒子的粘接結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在垂直樣片30 cm高度采用高速水流（10 m/s）對(duì)不同質(zhì)量比的涂層表面分別持續(xù)強(qiáng)力沖刷180 s，測(cè)定沖刷前后樣片表面的接觸角變化情況，如表3所示。

表3的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)反映了涂層樣片受到水流持續(xù)高速?zèng)_刷后，接觸角均有下降。其中，白炭黑與氟碳漆質(zhì)量比越高，接觸角下降值越大，降低比例也最大。經(jīng)分析，當(dāng)質(zhì)量比過(guò)高時(shí)，底層的白炭黑粒子含量較高，氟碳漆難以作為粘結(jié)相穩(wěn)固過(guò)多粒子，導(dǎo)致粒子所構(gòu)筑的表面微觀結(jié)構(gòu)在外部強(qiáng)力沖刷下極易被破壞，從而導(dǎo)致接觸角大幅減小;同時(shí)，過(guò)多無(wú)機(jī)粒子的摻雜易導(dǎo)致氟碳漆本體性質(zhì)發(fā)生較大改變，成膜質(zhì)量變差，大幅影響底層基本性能。

當(dāng)質(zhì)量比過(guò)低時(shí)，底層的白炭黑粒子含量過(guò)少，表面形成的微觀結(jié)構(gòu)不明顯，氟碳漆在界面占據(jù)主導(dǎo)，白炭黑粒子并沒(méi)有起到改良疏水性的效果，故沖刷破壞后，其接觸角變化均處于較低水平。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到0.1左右時(shí)，氟碳漆方能在沖刷前后皆保持較大的接觸角，且對(duì)氟碳漆本體成膜影響較小，說(shuō)明此質(zhì)量比下的粒子最適宜在氟碳漆表面形成的穩(wěn)固、連續(xù)的結(jié)構(gòu)性微觀粗糙形貌，可以作為底層氟碳漆疏水性提升的優(yōu)選配比。

得到優(yōu)化了的“表—底”優(yōu)選配比后，由第1章所述制備方法制備得到復(fù)合涂層，測(cè)試得知涂層最終成膜后，接觸角可達(dá)152°，滾動(dòng)角低于5°，體現(xiàn)了優(yōu)異的超疏水效果。由于底層氟碳漆疏水性受到了改良，涂層整體的耐用性得到了較好的增強(qiáng)。涂層表層則充分利用白炭黑粒子自身的疏水性，免去了構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)后再度使用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾的步驟，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制備工藝。

2.3? 防腐蝕性能分析

超疏水涂層能否真正應(yīng)用于金屬防腐蝕，進(jìn)行長(zhǎng)期的自然大氣暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)是最直觀的檢驗(yàn)。前文制備了一種適用性強(qiáng)、耐用性好的復(fù)合超疏水涂層，亟需對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)測(cè)試。考慮到底層氟碳漆本體是一種防腐蝕油漆，如果直接對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行檢驗(yàn)，則無(wú)法判定超疏水效應(yīng)是否產(chǎn)生了效果。因此，如前文實(shí)驗(yàn)步驟所述，自然大氣暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)僅采用表層的白炭黑的自組裝分散液進(jìn)行。將分散液噴涂在鋼板后，隨著丙酮的揮發(fā)，最終表面留存的僅為單一白炭黑粒子。白炭黑作為一種無(wú)機(jī)SiO2粒子，并不影響或者參與腐蝕過(guò)程，僅作為微納粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑層來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水效果。并且，為了保證表層的微納粗糙結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不被外界破壞，優(yōu)選室內(nèi)通風(fēng)環(huán)境進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3所示為鋼板經(jīng)長(zhǎng)達(dá)一年的室內(nèi)大氣自然暴露腐蝕情況。鋼板樣件左側(cè)未噴涂涂層區(qū)域一直在持續(xù)腐蝕，且隨時(shí)間推移，腐蝕逐漸嚴(yán)重，直至表面被充分、完全銹蝕;而右側(cè)噴涂涂層區(qū)域盡管受到左側(cè)及周邊側(cè)面（均為未噴涂區(qū)域）腐蝕區(qū)域的向內(nèi)擴(kuò)散性侵蝕，但其中心區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)秀的防腐蝕效果。

鋼板的腐蝕情況充分說(shuō)明了表層涂層的超疏水效應(yīng)在阻止大氣中水與金屬的結(jié)合所起到的直接隔斷作用。如圖4所示，與光滑的鋼板表面（圖4a）相比，白炭黑粒子所構(gòu)筑的微納粗糙結(jié)構(gòu)（圖4b）中存在大量的空氣，當(dāng)水液侵襲時(shí)，留存的空氣如同一層氣墊一樣，阻止了水液向結(jié)構(gòu)內(nèi)部的深入浸潤(rùn)，使水液無(wú)法與金屬表面充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)金屬與腐蝕介質(zhì)的物理隔斷;同時(shí)，由于自身張力的存在，水液始終保持成球形，極易在表面聚集并滾落，進(jìn)一步阻止了水液在金屬表面的長(zhǎng)時(shí)間停留與持久侵蝕;最終，在二者共同和相互作用下，超疏水效應(yīng)持續(xù)阻斷了金屬電化學(xué)腐蝕三要素之間的相互作用，形成了金屬防腐蝕的閉環(huán)作用。

3? 結(jié)論與展望

（1）白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層創(chuàng)新地采用“表—底”結(jié)合的工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)理念，表層借助疏水性白炭黑粒子的自組裝效應(yīng)構(gòu)筑精細(xì)的微納粗糙結(jié)構(gòu)，底層使用白炭黑提升氟碳漆本體的疏水性，更好地支撐與加強(qiáng)了復(fù)合涂層的超疏水效應(yīng)，提高了涂層的耐用性。

（2）在鋼板上噴涂表層涂層的室內(nèi)大氣自然暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)充分驗(yàn)證了白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層在金屬腐蝕防護(hù)上的應(yīng)用潛能。與普通光滑金屬表面相比，超疏水涂層表面構(gòu)筑的微納粗糙結(jié)構(gòu)所留存的空氣使水液無(wú)法對(duì)金屬表面進(jìn)行深入、持久的浸潤(rùn)侵蝕，阻斷了金屬電化學(xué)腐蝕三要素，是金屬難以被水液腐蝕的重要原因。

（3）白炭黑—氟碳漆復(fù)合超疏水涂層制備成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，適宜大規(guī)模制備及應(yīng)用。但是，涂層采用了具有一定化學(xué)毒性的丙酮等溶劑，如何提高涂層的綠色環(huán)保性，須進(jìn)行更深入的研究。

參考文獻(xiàn)

[1] Wanger P， Fürstner F， Barthlott W， et al. Quantitative Assessment to the Structural Basis of Water Repellency in Natural and Technical Surfaces[J]. Journal of Experimental Botany， 2003， 54（385）： 1295-l303.

[2] 江雷. 從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J].化工進(jìn)展， 2003， 22（12）： 1258-1264.

[3] 姚佳， 王劍楠. 仿生水稻葉表面制備及其潤(rùn)濕性研究[J]. 科學(xué)通報(bào)， 2012， 57（15）： 1362-1366.

[4] Acatay K， Simsek E， Ow-Yang C， et al. Tunable， Superhydrophobically Stable Polymeric Surfaces by Electrospinning[J]. Angewandte Chemie， 2004， 43： 5210-5213.

[5] 周艷艷， 于志家. 鋁基超疏水表面抗結(jié)霜特性研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)， 2012， 26（6）： 929-933.

[6] Soeno T， Inokuchi K， Shiratori S. Ultra Water-Repellent Surface Resulting from Complicated Microstructure of SiO2 nano particles[J]. Transactions of the Materials Research Society of Japan， 2003， 28： 1207-1210.

[7] Mishchenko L， Hatton B， Bahadur V， et al. Design of ice-free nanostructured surfaces based on repulsion of impacting water droplets[J]. ACS Nano， 2010， 4（12）： 7699-7707.

[8] Zhang B B， Li J R， Zhao X， et al. Biomimetic one step fabrication of manganese stearate superhydrophobic surface as an efficient barrier against marine corrosion and Chlorella vulgaris-induced biofouling [J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 306： 441-451.