杜佳寧，李夢(mèng)耀，趙林，馮旭峰

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

光催化技術(shù)是能有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，催化氧化產(chǎn)生的·OH快速降解污染物的綠色工藝，目前已研究的光催化劑有TiO2、ZnO等。鉍系光催化劑因Bi 6S2和O 2p軌道重疊，有較好的電荷流動(dòng)性和高氧化活性而成為研究熱點(diǎn)[1]。主要有BixMOy、鹵氧化鉍、鉍基多組分氧化物等類型。BiPO4因良好的光電性能、不易產(chǎn)生氧空位等特點(diǎn)在環(huán)境污染治理方面?zhèn)涫荜P(guān)注。然而由于帶隙寬(4.5 eV)其應(yīng)用受到了較大限制[2]。BiPO4摻雜窄帶隙半導(dǎo)體，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，如Au-Pd/BiPO4[3]、BiPO4/WO3[4]、Bi/BiPO4等[5]用來增強(qiáng)其光催化活性已有報(bào)道。Amit等采用沉淀-濕法浸漬-光沉積法，制備出Ag@BiPO4/BiOBr/BiFeO3，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使BiFeO3產(chǎn)生·OH，提高了光催化活性[6]。Wang等采用水熱法合成BiVO4/BiPO4/GO，使帶寬擴(kuò)展到了可見光區(qū)域[7]。本文采用溶膠-凝膠法、高溫煅燒法制備Ag/TiO2/BiPO4光催化劑，用于亞甲基藍(lán)溶液的降解研究，Ag/TiO2/BiPO4的構(gòu)建使吸收帶邊擴(kuò)展到近紅外區(qū)域，因此表現(xiàn)出較高的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、乙二醇、丙三醇、冰乙酸、無水乙醇、磷酸二氫鈉、氧化銀、鈦酸丁酯、亞甲基藍(lán)均為分析純；去離子水。

WFZ-26A/752N型紫外可見分光光度計(jì)；AL204型電子天平；78WH-1型恒溫磁力攪拌器；TDL-60B-W型臺(tái)式低速離心機(jī)；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SRJX-4-9型馬弗爐；帕納科X’pert Pro型 X-射線衍射儀；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Cary 100型紫外可見漫反射儀；Delta 320型酸度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 BiPO4的制備 4.85 g硝酸鉍，溶于10 mL無水乙醇、6 mL乙二醇及4 mL丙三醇混合液中，超聲10 min，為A溶液。2.02 g磷酸二氫鈉，溶于 10 mL 去離子水中，為B溶液。將B液緩慢滴入A液后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，160 ℃恒溫3 h。室溫分離，沉淀物依次用乙醇和去離子水各洗滌3次，100 ℃烘干、研磨。

1.2.2 TiO2/BiPO4的制備 1.00 g BiPO4、7.2 mL無水乙醇、3.4 mL鈦酸丁酯，超聲20 min，得到濁液C。將1 mL冰乙酸溶于7.2 mL無水乙醇中得到溶液D。D液逐滴加入C液中，持續(xù)攪拌，滴加速度為30 s/滴，滴加完全后陳化5 h，得到凝膠。將其置于烘箱中，100 ℃烘干。用馬弗爐525 ℃(升溫速率2 ℃/min)煅燒3 h，自然冷卻后取出樣品，研磨。

1.2.3 Ag/TiO2/BiPO4的制備 1.00 g BiPO4、一定量Ag2O溶于7.2 mL無水乙醇中，超聲20 min。逐滴加入3.4 mL鈦酸丁酯，得乳白色懸浮液。將 1 mL 冰乙酸、7.2 mL無水乙醇混合，將后者溶液緩慢滴入前者溶液中并不斷攪拌，滴加速度為30 s/滴，滴加完后持續(xù)攪拌，陳化5 h，得到凝膠。將凝膠置于烘箱中，100 ℃烘干。在馬弗爐中 525 ℃(升溫速率2 ℃/min)煅燒3 h，自然冷卻后取出樣品，研磨。

用XRD儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；SEM分析樣品的形貌和組成；X射線光電子能譜(XPS)分析元素組成結(jié)合能；紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)分析樣品的光響應(yīng)性能。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取1.0 g/L的光催化劑置于250 mL燒杯中，加入50 mL濃度50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，放入磁子避光攪拌1 h，以達(dá)到吸附-解吸平衡。打開100 W鎢燈光源，光源中心距待降解液面15 cm。打開磁力攪拌器和光源，開始計(jì)時(shí)，每5 min取5 mL試液，用水系0.22 μm的微孔濾膜過濾，用分光光度法測(cè)定亞甲基藍(lán)的剩余濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為664 nm。按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率。

式中R——降解率，%；

C0——亞甲基藍(lán)初始濃度，mg/L；

Ct——降解t時(shí)刻亞甲基藍(lán)濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 BiPO4、TiO2/BiPO4以及三元復(fù)合物Ag/TiO2/BiPO4的XRD見圖1。

圖1 Ag/TiO2/BiPO4的XRD圖譜

由圖1可知，TiO2/BiPO4和Ag/TiO2/BiPO4的主XRD衍射峰與純BiPO4相似，說明復(fù)合材料的主晶格基本沒有發(fā)生變化。Ag/TiO2/BiPO4中，BiPO4對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#15-0766，其衍射角20.068，29.033，29.504，31.316，37.85，41.866，47.175，53.495，60.162，74.334°分別對(duì)應(yīng)(101)、(111)、(200)、(102)、(112)、(211)、(301)、(302)、(222)、(322)晶面；TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#49-1433，其衍射角26.196，38.033，52.132°分別對(duì)應(yīng)(120)、(040)、(221)晶面；Ag標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1402，其衍射角45.305，64.526，78.921，82.35°分別對(duì)應(yīng)(103)、(110)、(202)、(203)晶面。

2.1.2 SEM分析 TiO2/BiPO4和Ag/TiO2/BiPO4的掃描電鏡圖譜見圖2。

圖2 TiO2/BiPO4 (a)和Ag /TiO2/BiPO4(b)的SEM圖

由圖2a可知，TiO2摻雜BiPO4形成不規(guī)則片狀微粒，且表面較為粗糙，TiO2在 BiPO4周圍分布不均勻。由圖2b可知，經(jīng)修飾后，摻雜的Ag可以均勻地附著在催化劑表面，使BiPO4呈規(guī)則的納米片狀堆積，為增大催化劑比表面積提供條件，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的有效分離，從而提高樣品降解性能。

2.1.3 XPS分析 Ag/TiO2/BiPO4的X射線光電子能譜全譜圖見圖3，Ag/TiO2/BiPO4中各元素的XPS圖見圖4。

圖3 Ag/TiO2/BiPO4的X射線光電子能譜全譜圖

由圖3可知，Ag/TiO2/BiPO4中既含有Bi、P元素，又包含Ag、Ti、O元素，說明Ag、TiO2不是簡(jiǎn)單的混合而是摻雜。

由圖4a可知，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能分別為458.6，464.3 eV，說明Ti以+4價(jià)方式存在。由圖4b可知，通過多峰高斯擬合，O 1s有三個(gè)峰，其中530.2 eV擬合峰的存在表明P—O鍵的存在，528.5，531.1 eV的結(jié)合能分別歸屬于Bi—O鍵和表面羥基 —OH。由圖4c可知，Bi 4f有兩個(gè)特征峰，分別是158.9，165.1 eV，對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，說明樣品中含有Bi3+。由圖4d可知，Ag/TiO2/BiPO4復(fù)合材料中P的峰值為133.9 eV，說明P以P5+的形式存在。由圖4e為Ag元素的光譜，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰值分別為368.2，374.3 eV，表明Ag+的存在。

圖4 Ag/TiO2/BiPO4樣品的XPS譜圖

2.1.4 UV-Vis分析 圖5為BiPO4和Ag/TiO2/BiPO4的UV-Vis DRS圖譜。

圖5 Ag/TiO2/BiPO4的紫外可見漫反射光譜圖

由圖5可知，純BiPO4的吸收帶邊約為 300 nm，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)之后，Ag/TiO2/BiPO4的吸收帶邊拓寬到400 nm左右，復(fù)合材料的光吸收范圍向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，可見光響應(yīng)范圍增大，并發(fā)生一定的紅移，說明其對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收能力。這可能是由于復(fù)合之后的光催化劑增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，抑制了載流子復(fù)合。

2.2 Ag/TiO2/BiPO4光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

Ag/TiO2/BiPO4光催化劑降解亞甲基藍(lán)時(shí)，各因素對(duì)其降解率影響見圖6～圖9。

圖6 催化劑投量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

圖7 初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

圖8 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解影響

圖9 降解時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

由圖6～圖9可知，催化劑的質(zhì)量、亞甲基藍(lán)的初始濃度、pH及降解時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均有影響。優(yōu)化降解條件為：催化劑質(zhì)量1.0 g/L、亞甲基藍(lán)初始濃度50 mg/L、pH=4、降解30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率為99.34%。

2.3 光催化機(jī)理探討

選用乙二胺四乙酸二鈉、對(duì)苯醌、叔丁醇作為空穴、電子、羥基自由基的捕獲劑，考察捕獲劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 捕獲劑對(duì)Ag/TiO2/BiPO4降解亞甲基藍(lán)的影響

由圖10可知，光催化降解過程中不添加任何捕獲劑，光照25 min，亞甲基藍(lán)的降解率為 98.14%。加入叔丁醇，光照25 min后，降解效率為98.96%，對(duì)亞甲基藍(lán)的影響幾乎可忽略，說明·OH在催化過程中不起作用；加入對(duì)苯醌后，光催化效率從98.96%降低到92%，明顯受到了抑制，表明在光催化過程中，·O2-是主要活性物質(zhì)并且參與了反應(yīng)；加入乙二胺四乙酸二鈉后，降解率降低到87.25%，說明催化過程中產(chǎn)生了h+，在體系中起到了關(guān)鍵作用?？芍诮到鈦喖谆{(lán)過程中，三種活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)大小為h+>·O2->·OH。

3 結(jié)論

以硝酸鉍、磷酸二氫鈉、鈦酸丁酯和Ag2O為原料，采用煅燒法及溶膠-凝膠法制備出呈規(guī)則層狀納米片結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2/BiPO4異質(zhì)結(jié)光催化劑，催化劑用量為1.0 g/L、亞甲基藍(lán)初始濃度50 mg/L、pH=4、降解30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)99.34%。經(jīng)改性的光催化劑活性顯著提升是由于Ag的摻雜,可使其發(fā)生紅移且不改變形貌，吸收邊緣擴(kuò)展到可見光區(qū)。光催化機(jī)理研究表明，在可見光下產(chǎn)生的h+和·O2-在催化過程中起到了重要作用。