于洪波，楊 帆，張 飛

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201)

取代芳胺作為一種重要的化工中間體，廣泛用于農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥等化學(xué)品的合成[1-4]。目前，取代硝基芳烴催化選擇性加氫是合成取代芳胺的重要合成方法。然而，在加氫過程中，硝基和取代基易同時發(fā)生加氫反應(yīng)，因此提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，減少取代基加氫副反應(yīng)，是一個重要挑戰(zhàn)。常見的取代硝基芳烴選擇性加氫催化劑主要包括2種：1種是貴金屬催化劑Ir、Pd、Pt和Rh基催化劑[5-8]；另1種是非貴金屬催化劑Fe和Co等[9-10]。雖然單金屬催化劑具有高的催化活性，但其化學(xué)選擇性低。為了提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，通常引入第2金屬將貴金屬合金化或者部分毒化，這往往降低了其催化活性[11-12]。

近年來，負載型金屬-金屬氧化物界面催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異性能。例如LI等報道了ZnO修飾的Pd/Al2O3催化劑在對硝基苯酚選擇性加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)中展現(xiàn)了高的選擇性和活性[13]。LIU等發(fā)現(xiàn)，與Pt催化劑相比，Pt-SnO2界面催化劑的活性和選擇性在10余種取代硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中均有顯著增強[14]。這些催化劑性能的優(yōu)異歸因于形成的金屬-氧化物界面，其不僅可以增強貴金屬與氧化物之間的強相互作用力，而且產(chǎn)生了新的活性位點，大大增強了催化劑的性能。

在前期工作中，筆者課題組以負載型雙金屬合金納米顆粒為前體，在載體上通過恰當(dāng)?shù)难趸瓦x擇性還原合成了一系列金屬-金屬氧化物界面催化劑，并考察了其在硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中的性能。例如分別以PtM和PdM雙金屬納米顆粒為前體合成了Pt-MxOy/Al2O3和Pd-MxOy/SiO2（M=Ni、Fe、Co）納米雜化體催化劑，與單獨Pt/Al2O3和Pd/Al2O3納米催化劑相比，其在對氯硝基苯（p-CNB）選擇性加氫制備對氯苯胺（p-CAN）的反應(yīng)中具有顯著的選擇性和活性的提升[15-16]。

貴金屬Ir催化劑在多相催化中具有廣泛的應(yīng)用，例如C＝C鍵和C＝O鍵選擇性加氫反應(yīng)、二氧化碳加氫反應(yīng)以及甘油加氫反應(yīng)等均展現(xiàn)了高的選擇性[17-19]。然而在取代硝基芳烴選擇性加氫制備取代芳胺的反應(yīng)中，Ir催化劑活性和選擇性相對較低，原因是Ir催化劑上硝基苯催化加氫制備苯胺的的反應(yīng)速率由決速步驟控制，首先硝基苯加氫生成苯基羥胺為快速步驟，中間體苯基羥胺進一步加氫合成苯胺為決速步驟，因此Ir催化劑在硝基加氫合成氨基過程中，中間體的聚集和分解降低了其選擇性。當(dāng)硝基苯上引入其他取代基時，其催化加氫過程將變的更為復(fù)雜。因而，調(diào)整Ir催化劑的電子態(tài)結(jié)構(gòu)，改變其催化反應(yīng)路徑，增強其選擇性變的越為重要[5]。

本研究以1-十八烯為溶劑，油胺為表面活性劑，丁基鋰為還原劑，合成了IrM（M=Fe,Co,Ni）合金，并將其負載到Al2O3載體上，然后通過適當(dāng)?shù)难趸瓦€原處理制得Ir-MOx/Al2O3雜化體納米催化劑。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

氯銥酸水合物，Ir的質(zhì)量分數(shù)≥36%；油胺(阿拉丁試劑有限公司，C18的質(zhì)量分數(shù)80%～90%；正丁基鋰正己烷溶液，2.7 mol/L；乙酰丙酮鎳，乙酰丙酮鈷，無水氯化鐵，1-十八烯，甲苯，無水乙醇，甲醇，丙酮，分析純；氧化鋁，工業(yè)品。

1.2 催化劑制備

1)IrFe、IrCo、IrNi和Ir納米顆粒的合成。IrFe雙金屬納米顆粒的合成過程：量取25 mL 1-十八烯置于50 mL三頸燒瓶中，在氮氣保護下升溫至150℃，穩(wěn)定2 h后，降溫至80℃。然后，向燒瓶中注射1.5 mL的丁基鋰溶液，緊接著快速注入0.15 mmol的氯銥酸和0.15 mmol FeCl3溶液（3 mL 1-十八烯和2 mL油胺），三頸燒瓶中的溶液立即變?yōu)楹谏?，這表明Ir和Fe的前驅(qū)體溶液已被還原。上述溶液在80℃下保溫20 min后，升溫至240℃老化2 h，然后降至室溫。老化后的黑色凝膠經(jīng)甲醇和丙酮離心洗滌5次，除去表面活性劑，最后將制得黑色凝膠分散在甲苯中以備后用。IrCo、IrNi和Ir納米顆粒的合成步驟與IrFe納米顆粒的合成相同。

2)Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3納米催化劑的合成。將上述洗滌后的IrM和Ir納米凝膠，分散到裝有70 mL環(huán)己烷溶液的250 mL三頸燒瓶中，待超聲分散后加入一定量的氧化鋁粉末，在氮氣保護下，加熱至60℃除去環(huán)己烷，制得IrM/Al2O3前體。最后將制得的IrM/Al2O3在500℃下，空氣氣氛下煅燒2 h，然后在250℃下H2還原2 h制得Ir-MOx/Al2O3納米雜化體催化劑。Ir/Al2O3納米雜化體催化劑的合成過程與Ir-MOx/Al2O3相同。上述催化劑中的貴金屬Ir的含量通過ICP-OES測得。

1.3 催化劑活性測試

稱取0.5 mmol取代硝基芳烴、25 mL乙醇溶劑和 一 定 量Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3、Ir-FeOx/Al2O3或Ir/Al2O3納米催化劑置于100 mL三頸燒瓶中，超聲溶解分散均勻。然后，將上述三頸燒瓶置于磁力攪拌器中，通過雙排氣管通入0.1 MPa H2，升溫至45℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min，反應(yīng)時間20～120 min，反應(yīng)后的混合物置于離心管中離心，取上層離心后清液進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

以p-CNB選擇性加氫合成p-CAN和對硝基苯乙酮（p-NAP）選擇性加氫合成對氨基苯乙酮（p-AAP）為探針反應(yīng)，用于探究Ir-MOx/Al2O3和Ir/Al2O3納米催化劑的催化性能。Ir/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3、Ir-CoOx/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3中的Ir的質(zhì)量分數(shù)分別為1.58%、1.63%、1.64%和1.71%。為了確保Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3納米催化劑中Ir含量相同，每個實驗中催化劑的用量相應(yīng)不同。圖1～圖4分別為反應(yīng)時間分別為15、20、30、45 min時，反應(yīng)時間對Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3催化劑上p-CNB選擇性加氫制備p-CAN和p-AAP催化性能的影響。反應(yīng)條件：反應(yīng)物0.5 mmol、負載催化劑50μg、乙醇25.0 mL，反應(yīng)溫度45℃、攪拌速度500 r/min、氫氣壓力0.1 MPa。

圖 1不同反應(yīng)時間下的p-CNB轉(zhuǎn)化率Fig 1 p-CNB conversion at different reaction time

從圖1和圖2可以看出，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的催化加氫差異，在反應(yīng)時間為15 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉(zhuǎn)化率明顯高于Ir/Al2O3和Ir-FeOx/Al2O3和Ir-NiO/Al2O3，而其p-CAN的選擇性則相當(dāng)。隨著反應(yīng)時間的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-CNB的轉(zhuǎn)化率均大幅增加，然而當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉(zhuǎn)化率達到100%，其p-CAN的選擇性為91%。此時，p-CAN的選擇性順序為Ir-CoOx/Al2O3＞Ir/Al2O3＞Ir-FeOx/Al2O3＞Ir-NiO/Al2O3。在所有Ir基納米催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-CNB選擇性。

圖 2不同反應(yīng)時間下的p-CAN選擇性Fig 2 p-CAN selectivity at different reaction time

圖 3不同反應(yīng)時間下的p-NAP轉(zhuǎn)化率Fig 3 p-NAP conversion at different reaction time

圖 4不同反應(yīng)時間下的p-AAP選擇性Fig 4 p-AAP selectivity at different reaction time

從圖3和圖4可以看出，在反應(yīng)時間為15 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-NAP的轉(zhuǎn)化率明顯高于Ir-FeOx/Al2O3、Ir-NiO/Al2O3和Ir/Al2O3，而 其p-AAP的選擇性與之相當(dāng)。隨著反應(yīng)時間的增加，Ir/Al2O3和Ir-MOx/Al2O3的p-NAP的轉(zhuǎn)化率均大幅增加，然而當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，Ir-CoOx/Al2O3上p-AAP的選擇性超過Ir/Al2O3的選擇性。在所有Ir基納米催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的催化活性和p-AAP選擇性。p-CNB和p-AAP選擇性加氫結(jié)果表明，CoOx對Ir的促進作用比NiO和FeOx高效，這歸因于Ir和CoOx間的強協(xié)同作用。

2.2 催化劑的應(yīng)用普適性

為了考察Ir-CoOx/Al2O3上取代硝基芳烴選擇性加氫的底物適用范圍，研究了Ir-CoOx/Al2O3催化劑上不同底物的催化性能，例如鹵素取代基和給電子基團取代基的硝基芳烴。表1和表2分別為Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對一系列鹵代硝基芳烴和給電子取代基硝基芳烴的催化加氫結(jié)果。鹵代硝基芳烴選擇性加氫主產(chǎn)物為鹵代芳胺，副反應(yīng)產(chǎn)物為苯胺；給電子取代基硝基芳烴選擇性加氫主產(chǎn)物為相應(yīng)取代芳胺。反應(yīng)條件：反應(yīng)物0.5 mmol，溶劑乙醇25.0 mL，反應(yīng)壓力0.10 MPa、溫度45℃、轉(zhuǎn)速500 r/min；Ir-CoOx/Al2O350 mg（Ir負載質(zhì)量分數(shù)1.64%），Ir/Al2O352 mg（Ir負載質(zhì)量分數(shù)1.58%）。

表 1 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對鹵代芳烴的選擇性加氫催化性能Tab 1 Catalytic hydrogenations of halonitrobenzens over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

從表1可以看出，在相同的反應(yīng)時間，Ir-CoOx/Al2O3上鄰氯硝基苯選擇性加氫的轉(zhuǎn)化率和p-CAN的選擇性均遠高于Ir/Al2O3。例如Ir-CoOx/Al2O3的鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100%，而Ir/Al2O3的轉(zhuǎn)化率和選擇性僅分別為57.9%和72.9%。對于溴代硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)，Ir-CoOx/Al2O3展現(xiàn)了更佳的催化性能，對溴硝基苯、鄰溴硝基苯和間溴硝基苯在反應(yīng)時間為60 min內(nèi)即完全轉(zhuǎn)化，并且其溴代芳胺的選擇性也遠高于Ir/Al2O3。在對碘硝基苯、鄰碘硝基苯和間碘硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中，Ir-CoOx/Al2O3具有最高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

表 2 Ir-CoOx/Al2O3和Ir/Al2O3對給電子硝基芳烴選擇性的加氫催化性能Tab 2 Hydrogenations of nitrobenzenes with electrondonating substituents over Ir-CoOx/Al2O3 and Ir/Al2O3

由于甲基和酚羥基不和氫氣發(fā)生反應(yīng)，因此給電子基團取代硝基芳胺選擇性加氫中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的降低歸因于中間產(chǎn)物的聚集和分解。從表2可以看出，Ir-CoOx/Al2O3上對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率和選擇性均為100%，而Ir/Al2O3的轉(zhuǎn)化率和選擇性僅分別為18.9%和66.8%。鄰硝基苯酚選擇性加氫也具有相似的趨勢，Ir-CoOx/Al2O3的轉(zhuǎn)化率和選擇性均遠高于Ir/Al2O3。然而在間硝基苯酚選擇性加氫反應(yīng)中，Ir-CoOx/Al2O3的轉(zhuǎn)化率遠高于Ir/Al2O3，但二者間氨基苯酚的選擇性則相同，均為100%。此外，在相同的反應(yīng)時間，Ir-CoOx/Al2O3上對硝基甲苯、鄰硝基甲苯和間硝基甲苯選擇性加氫的轉(zhuǎn)化率和對甲苯胺的選擇性均遠高于Ir/Al2O3納米催化劑。

2.3 催化穩(wěn)定性

以p-CNB選擇性加氫制備p-CAN為探針反應(yīng)，探究了Ir-CoOx/Al2O3的穩(wěn)定性。每次循環(huán)實驗結(jié)束，反應(yīng)后的催化劑采用乙醇和丙酮洗滌2次后，干燥后用于下一次循環(huán)。反應(yīng)條件：循環(huán)1中的乙醇25.0 mL，反應(yīng)氫氣壓力0.10 MPa，反應(yīng)時間45 min、溫度45℃，機械攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。由于在催化劑回收和洗滌過程中會造成損失，故下一次循環(huán)實驗中p-CNB的加入量和乙醇的加入體積與回收的催化劑的加入量呈比例。表3為Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB選擇性加氫循環(huán)實驗結(jié)果。

表 3 Ir-CoOx/Al2O3對p-CNB加氫的循環(huán)實驗Tab.3 Cycle to Cycle p-CNB hydrogenation reaction over Ir-CoOx/Al2O3

從表3中可以看出，第1次循環(huán)實驗后，Ir-CoOx/Al2O3納米雜化體催化劑具有97.6%的p-CNB轉(zhuǎn)化率，其p-CAN的選擇性為96.7%。隨著循環(huán)實驗次數(shù)的增加，Ir-CoOx/Al2O3上p-CNB的轉(zhuǎn)化率基本未發(fā)生變化，而p-CAN的選擇性則略有下降，這可能歸因于催化劑吸附反應(yīng)中間體所致。表明Ir-CoOx/Al2O3結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

采用液相共還原法合成了IrM（M=Fe、Co、Ni）合金納米顆粒，并將其負載到Al2O3載體上，最后通過適當(dāng)?shù)撵褵ㄑ趸┖瓦x擇性還原處理，制得Ir-MOx/Al2O3納米雜化體催化劑。

以p-CNB和p-NAP選擇性加氫制備相應(yīng)氨基芳烴為探針反應(yīng)，考察了Ir-MOx/Al2O3的催化性能。加氫結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，與單金屬Ir/Al2O3納米催化劑相比，Ir-MOx/Al2O3的催化性能有顯著的提高。在所有Ir基催化劑中，Ir-CoOx/Al2O3展現(xiàn)了最高的催化活性和選擇性，這表明Co-Ox對Ir的促進作用強于FeOx和NiO。

Ir-CoOx/Al2O3催化劑在10余種取代硝基芳烴選擇性加氫中均表現(xiàn)出高的催化活性、化學(xué)選擇性，展現(xiàn)了廣泛的適用性。