王秋鴻，張煥俠，汪銀松，茍 銀，吳仲金，苗雨佳，周青青

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001)

0 前言

電子紡織品正逐漸成為穿戴式電子設(shè)備的理想平臺，它可以將各種電子元件(例如晶體管、發(fā)光二極管、顯示器和傳感器等)集成在纖維/紗線/織物中，用于體育/健康監(jiān)測、個人熱管理甚至醫(yī)療檢測或治療等應(yīng)用領(lǐng)域[1]?？椢锘鶄鞲衅骶哂辛己玫耐笟庑?、靈活性、可編織性、低成本和易于大面積制備等特點(diǎn)。因此，近年來世界各國都在努力開發(fā)柔性可穿戴傳感織物，并成功將這些柔性傳感器應(yīng)用于對人體健康指標(biāo)的監(jiān)測中，如皮膚溫度或者濕度，心率，血壓等[2]。人體汗液含有大量的無機(jī)離子，這些離子與血壓、心血管功能、肌肉收縮、酶活化和骨骼生長密切相關(guān)[3]。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)可穿戴織物基離子傳感器，實(shí)現(xiàn)對水溶液中離子的精確監(jiān)測具有重要意義，有利于進(jìn)一步推動防病材料的發(fā)展。

制備織物基傳感器最常用的方法有涂層法、浸漬法和軋烘焙等方法，而且石墨烯常被用于制備此類傳感器，其不僅具有耐高溫、耐酸堿等特點(diǎn)，表面還具有大量的活性基團(tuán)，這可以使其易于粘附在纖維表面[4]。此外，富勒烯C60球體具有芳烴的典型的缺電子特性，其在水溶液中具有很強(qiáng)的吸電子能力和水合能力，這會導(dǎo)致不同的離子與富勒烯之間產(chǎn)生的結(jié)合能力不同。因此，溶液中不同種類的離子或不同濃度的離子與富勒烯結(jié)合時會產(chǎn)生一定的差異性[5]。

因此，本文采用了一種簡單有效可工業(yè)化的涂層方法制備了織物基離子傳感器，將具有離子特異性的富利烯(C60)球體和還原氧化石墨烯(RGO)組裝并附著在棉纖維上，得到具有離子傳感功能(RGO/C60－CF)的功能性織物。在石墨烯片之間錨定富勒烯球可以形成具有選擇性離子吸附能力的納米通道，從而可達(dá)到監(jiān)測汗液離子變化的目的。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了織物在改性前后的微觀結(jié)構(gòu)，且評估了織物對不同離子的敏感性，闡述了織物基傳感器與離子可能的反應(yīng)機(jī)制，并且還研究了其對人造汗液的敏感性及其反復(fù)折疊后的電阻變化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

純棉織物(CF、平紋半漂棉機(jī)織物、80克/m2)從華紡股份有限公司購買，使用前用皂片煮沸清洗30分鐘并用去離子水漂洗并干燥。富勒烯(C60，純度99.95wt%電弧法)由江蘇南京先豐納米材料科技有限公司提供。水合肼(85%)、H2SO4(AR，98.0%)、NaNO3(AR，≥99.0%)、H2O2(AR，≥30.0%)，KMNO4(AR，≥99.5%)和石墨粉(CP，≥99.85%)由國藥化學(xué)試劑有限公司提供。不同pH值的人工汗液均由廣東東莞市信恒科技有限公司提供。上述所有試劑均直接應(yīng)用，無需進(jìn)一步純化，氧化石墨烯(GO)是采用改進(jìn)后的hummers方法合成[6]。

1.2 工藝流程

將35mg充分研磨后的C60粉末加入到50mL的GO溶膠(7mg/mL)中劇烈攪拌1小時并超聲分散1小時，隨后繼續(xù)分別將其劇烈攪拌和超聲分散1小時。將10×10 cm2棉織物平鋪并將上述混合溶膠倒在棉織物表面，使用刮刀將其在棉織物表面刮涂均勻并烘干，另一面也經(jīng)相同工藝處理，整理好的織物標(biāo)記為RGO/C60－CF，具體流程如圖1所示。為了進(jìn)行對比試驗(yàn)，采用純GO溶膠對棉織物進(jìn)行涂層整理，整理好的織物標(biāo)記為RGO－CF。

圖1 紡織離子傳感器組裝示意圖

1.3 測試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 400F)觀察織物改性前后的形態(tài)。

1.3.2 織物表面電阻率測試

采用國際電工委員會93－1980標(biāo)準(zhǔn)的方法研究織物的表面電阻率，它通過方程計(jì)算:

R是織物的電阻(Ω)；d是兩個平行電極之間的距離(厘米)；L是特定電極的有效長度(厘米)；Rs是織物的面電阻率(Ω)。本文中提到的所有電阻率都代表織物的表面電阻率。

圖2 織物改性前后SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 織物表面形態(tài)

采用SEM圖像對棉織物改性前后不同的表面形態(tài)進(jìn)行了研究和分析。如圖2a所示，棉纖維表面總體來說比較干凈光滑，沒有明顯的缺陷或突起，其纖維表面還粘附著一些小突起的雜質(zhì)。然而在圖2b高放大倍數(shù)下觀察，棉纖維作為一種天然纖維，其表面紋理清晰可見，同時也觀察到了棉纖維表面還有少許缺陷和裂紋，這屬于正常的棉質(zhì)結(jié)構(gòu)[7]。在經(jīng)過RGO涂層改性后[圖2(c，d)]，其纖維表面明顯的附著了一層RGO粘附層，且纖維表面同時還存在許多無序的RGO突起片層，說明RGO在棉纖維表面無序聚集。當(dāng)在棉纖維涂覆RGO/C60層后[圖2(e，f)]，同樣可以觀察到纖維表面出現(xiàn)了明顯的粘附層，但是相較于RGO粘附層來說，RGO/C60粘附層更加貼合纖維并有序。這可能是因?yàn)楫?dāng)C60被引入石墨烯中時，石墨烯片層和C60球體的苯環(huán)會通過π－π堆積的方式產(chǎn)生相互作用，這些結(jié)合力使C60球體可以充當(dāng)石墨烯片層之間的一種“微型粘結(jié)劑”的作用，從而產(chǎn)生更有序結(jié)合作用。因此，該涂層在纖維表面表現(xiàn)出良好的均勻性。這個結(jié)果也符合文獻(xiàn)中所報(bào)道的研究結(jié)果，即C60的引入可能導(dǎo)致RGO纖維中石墨烯片層從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)[8]。

2.2 RGO/C60－CF對不同離子的結(jié)合效果

對于具有不同半徑尺寸的陽離子(Na＋、K＋、NH4＋、Gdm＋)來說，結(jié)果如圖3所示。RGO改性棉織物的電阻率與不同半徑的陽離子結(jié)合時沒有發(fā)生顯著變化，這表明棉纖維上的石墨烯片對不同陽離子沒有產(chǎn)生不同的結(jié)合作用。但是當(dāng)石墨烯片層中引入C60球體后，隨著陽離子半徑的增加，織物基離子傳感器的電阻率隨之增加，其與Gdm＋作用后的電阻率約為Na＋的三倍，變化非常顯著。這可能是因?yàn)楫?dāng)陽離子的電荷數(shù)相同時，陽離子的體積越大(如Gdm＋)，其可變形性越大，所以較大的陽離子更容易與C60發(fā)生偶極—偶極相互作用[9]，從而導(dǎo)致了半徑更大的離子運(yùn)動受限。同樣如圖4所示，對于半徑不同的陰離子(Cl－、I－、NO3－、ClO4－)來說，RGO改性棉織物的電阻率與不同半徑的陰離子結(jié)合時也沒有發(fā)生顯著變化。但RGO/C60－CF的電阻率變化趨勢也具有與陽離子相同的變化規(guī)則。即離子半徑越大，織物基離子傳感器的電阻率越大。例如ClO4－，它相較于Cl－來說，不僅具有更大的離子半徑和更強(qiáng)的色散力，而且其在水溶液中水化能力也最弱。因此，這種離子更容易與富勒烯球體形成偶極－偶極相互作用，影響其運(yùn)動和遷移，從而使織物基離子傳感器產(chǎn)生更高的電阻率。

圖3 織物基離子傳感器對不同陽離子的結(jié)合作用

圖4 織物基離子傳感器對不同陰離子的結(jié)合作用

為了進(jìn)一步研究織物基離子傳感器的靈敏度，將RGO/C60－CF與三種具有代表性的鹽溶液(NaCl、GdmCl、NaClO4)進(jìn)行對比研究，其溶液中離子濃度更小(分別為2 mmol/L，5 mmol/L，10 mmol/L，20 mmol/L，40 mmol/L)。如圖5所示，隨著鹽溶液濃度的增加，RGO/C60－CF的電阻率逐漸降低。以NaCl溶液為對照組，GdmCl和NaClO4溶液的電阻率均高于相同離子濃度的NaCl溶液，即使當(dāng)離子濃度低至2 mmol/L時，RGO/C60－CF與GdmCl和NaClO4溶液結(jié)合后的電阻率仍然分別高于NaCl溶液對照組22.5%和34.9%，此結(jié)果與上述分析一致。這表明，該織物基離子傳感器具有出色的傳感功能，可對各種離子濃度進(jìn)行檢測。

圖5 RGO/C60CF－5對不同鹽溶液的作用

2.3 RGO/C 60－CF的離子響應(yīng)機(jī)理

離子特異性效應(yīng)在生物、物理和化學(xué)系統(tǒng)中隨處可見，通常來說，Na＋，K＋，和Cl－的體積小，水化程度大，極化能力較弱；而NH4＋、Gdm＋、I－、NO3－和ClO4－的體積大，水化程度小，具有較強(qiáng)的極化能力[10]。石墨烯和富勒烯等納米結(jié)構(gòu)碳材料具有出色的電子轉(zhuǎn)移能力，而富勒烯球體的另一個顯著特性就是極化能力強(qiáng)[11]。因此，水化能力不同的離子與富勒烯之間的偶極—偶極相互作用也不同。離子跟富勒烯之間的偶極—偶極相互作用與離子的水化能力和可極化程度有關(guān)，從而顯示出現(xiàn)離子特異性效應(yīng)，即離子水化能力越強(qiáng)，偶極—偶極相互作用越小[12]。對于RGO－CF來說，其僅表面僅含有石墨烯片層，其并不能對不同類型的離子產(chǎn)生差異較大的偶極—偶極相互作用。但如圖6所示，在石墨烯片層中引入C60后，當(dāng)不同的離子在石墨烯片層間運(yùn)動和遷移時，會受到層間富勒烯球體不同大小的偶極—偶極相互作用，從而造成離子的運(yùn)動和遷移受阻。且對于水化程度小的Gdm＋、I－、NO3－和ClO4－來說，織物基離子傳感器也顯示出更大的電阻率，這也說明了富勒烯和它們之間的偶極—偶極相互作用更大，即不同的離子與富勒烯之間不同的偶極—偶極相互作用導(dǎo)致了RGO/C60－CF表現(xiàn)出不同的電阻率。

圖6 離子在片層內(nèi)傳輸受阻示意圖

2.4 紡織基離子傳感器應(yīng)用性

對于人體來說，出汗是一種正常的生理現(xiàn)象，皮膚表層不僅有氣態(tài)的水分蒸發(fā)，且在人體活動或者運(yùn)動后，體表皮膚還會出現(xiàn)液態(tài)的汗。這種汗液中分泌的成分也和人體的健康密不可分，其可被認(rèn)為是診斷疾病的重要手段[13]。因此，本節(jié)采用了三種不同pH值的人工汗液(pH＝4.3、6.5和8.0)對比分析了織物基離子傳感器的響應(yīng)能力。如圖7所示，RGO/C60－CF浸泡過三種人工汗液(pH＝4.3、6.5和8.0)后的電阻率分別為5.9KΩ、37.7 KΩ和9.8 KΩ，說明織物基離子傳感器可以對不同種類的汗液產(chǎn)生效果顯著的響應(yīng)。由于織物基離子傳感器本身的柔軟性好，在實(shí)際應(yīng)用中難免會彎曲和折疊。因此，本節(jié)還測試了不同的折疊次數(shù)下RGO/C60－CF對汗液響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，隨著折疊次數(shù)的增加，RGO/C60－CF的電阻率隨之增加，但是增加幅度小，即使經(jīng)過800次180°的折疊，織物的電阻率對每一中汗液的電阻率也僅略有提高，分別為4.3%(pH＝4.3)、3.2%(pH＝6.5)和4.4%(pH＝8.0)。上述結(jié)果表明，該織物基離子傳感器具有良好的彎折耐久性。因此，基于上述RGO/C60－CF對離子傳感的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，織物基離子傳感器在監(jiān)測人體汗液方面具有潛在的應(yīng)用價值。通過設(shè)計(jì)成可穿戴紡織品，有望通過汗液監(jiān)測實(shí)現(xiàn)對人類健康的評價。

圖7 織物基離子傳感器在經(jīng)受不同折疊次數(shù)后對不同汗液的響應(yīng)效果

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用對棉織物進(jìn)行涂層的方法制備了具有離子傳感功能的RGO/C60－CF?；诟焕障┍旧淼碾x子特異性，其可與不同半徑的離子產(chǎn)生大小不同的色散力相互作用，使得RGO/C60改性后的棉織物具有離子傳感功能。且不論是陽離子還是陰離子，其所帶電荷相同時，離子半徑越大，織物基離子傳感器的電阻率越大。當(dāng)離子濃度只有2mmol/L時，RGO/C60－CF仍然能表現(xiàn)出良好的靈敏度，其對NaCl、GdmCl及NaClO4的電阻率仍然有明顯差異。此外，織物基離子傳感器還可對不同類型的汗液表現(xiàn)出顯著的響應(yīng)性，即使在經(jīng)歷180°折疊800次之后，其電阻率僅略提高了4.3%(pH＝4.3)、3.2%(pH＝6.5)和4.4%(pH＝8.0)，這表明織物基離子傳感器具有良好的柔軟性。這項(xiàng)工作提出了RGO/C60－CF在離子傳感和汗液檢測中的應(yīng)用潛力，為下一代高靈敏度智能離子傳感器的設(shè)計(jì)提供了靈感。