王永東，湯明日，宮書林，張宇鵬

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處， 哈爾濱150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

利用表面工程技術(shù)可以恢復(fù)或部分恢復(fù)失效零件的表面性能，使機器能在不更換零件的情況下正常工作，延長備件使用壽命，節(jié)約能源消耗。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于機械工業(yè)、國防工業(yè)及航空航天領(lǐng)域[1]。

表面工程技術(shù)包括感應(yīng)表面熔覆技術(shù)[2]、激光表面熔覆技術(shù)[3]、等離子表面熔覆技術(shù)、熱噴涂技術(shù)等，表面熔覆技術(shù)是加熱熔化基體從而與合金元素與形成冶金結(jié)合，以制備出具備各種優(yōu)異性能的表面薄層的表面工程技術(shù)。原位自生法是利用基體元素之間的物理化學(xué)反應(yīng)，在其內(nèi)部原位合成高強度、高硬度的增強顆粒，以強化基體的方法[4]。這種強化方法生成的強化相可以均勻地分布在涂層和基體上，有效地提高了涂層和基體整體的耐磨性[5]。TiC是共價健結(jié)合的間隙化合物，具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，Ti和C都處于面心立方晶格的節(jié)點上。TiC韌性低、硬度高，作為增強相能提高基體材料的熔點、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性及耐磨和耐腐蝕性[6]。

筆者研究一定的工藝參數(shù)下，不同成分Y2O3對等離子熔覆原位自生TiC復(fù)合涂層微觀組織、表面硬度、表面耐磨性等性能的影響。

1 實驗材料及方法

實驗過程：以35CrMnSi為基體材料，采用無齒鋸下料，基體材料厚度大約為15 mm，表面除銹并用丙酮清洗干凈。

熔覆粉末由Ni60A，C，Ti，Y2O3粉末混合而成，將粉末分為兩組進行實驗，每組中Y2O3質(zhì)量分別占總質(zhì)量的0.6%、0.9%；Ti和C的質(zhì)量共占總質(zhì)量的15%(Ti和C的相對原子質(zhì)量比為4∶1);其余粉末為Ni60A。使用精度為0.000 1 g的AB265-S分析天平稱量粉末，并用研磨器均勻混合。熔覆粉末質(zhì)量分布如表1所示。微觀形貌如圖1所示。

表1 熔覆材料的質(zhì)量分布

圖1 熔覆粉末的微觀形貌Fig. 1 Microscopic morphology of cladding powder

等離子熔覆時須進行以下處理:

(1)用砂紙對基體材料表面進行預(yù)處理，待基體表面光滑平整后，用酒精清洗，并保持基體材料表面干燥、清潔。

(2)將熔覆粉末放入XMTD-8222型干燥箱中，在130 ℃的溫度下干燥1 h。

(3)將熔覆粉末加入到PAW-160型等離子弧焊接系統(tǒng)的送粉裝置中，進行等離子熔覆。

采用如表2所示的參數(shù)等離子熔覆，能獲得熔覆層。其中，掃描速度為v，進料氣體流量q，保護氣流量q1，等離子氣流量q2。Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，熔覆層的成形較為美觀。熔覆層宏觀形貌如圖2所示。

表2 等離子熔覆工藝參數(shù)

圖2 等離子熔覆層宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of plasma cladding layer

采用NH7732B型線切割機下料，下料尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，共6個。其中成分相同的3個試樣為一組，共2組。并對每組試樣進行XRD(物相分析實驗)、掃描電鏡實驗、摩擦磨損實驗、維氏硬度實驗。

(1)金相試樣制備及組織觀察：用1～5號金相砂紙，從小到大依次交替打磨試樣截面，用力均勻避免劃痕。用Cr2O3拋光劑拋光，后用HF與HNO3濃度比例為1∶9的腐蝕溶液腐蝕。干燥后用MX2600FE型掃描電鏡觀察熔覆層內(nèi)部組織形貌。

(2)熔覆涂層的物相分析：采用DX-2700B X-ray型物相分析，提前將熔覆層正面用砂紙打平，露出金屬光澤。實驗時采用步進式的方式測量。步進速度為4°/min，起止角度為20°～100°。

(3)維氏硬度實驗：對未經(jīng)腐蝕的試樣打磨平整。取上下表面平行的試樣，采用HVST-1000型維氏硬度機進行硬度實驗。實驗載荷為2.942 N，加載時間10 s。

在熔覆層上，從界面線開始每隔0.25 mm橫向打3個點，取其平均值為該區(qū)域硬度，直至打完整個熔覆層；在基體材料上，每隔0.50 mm橫向打3個點，取其平均值為該區(qū)域硬度，直到基體硬度穩(wěn)定時停止。

(4)摩擦磨損實驗：使用MMS-2A型摩擦磨損試驗機實驗時，采用外徑為40 mm、內(nèi)徑16 mm、厚度10 mm的GCr15淬火鋼對試樣進行磨損，接觸方式為線接觸，實驗時間60 min。利用分析天平測出工件磨損量。最后用AX10型光學(xué)顯微鏡觀察磨損表面形貌。實驗參數(shù)如表3所示，其中，實驗力為F，摩擦力矩為M，轉(zhuǎn)速為n，試樣直徑為D。試樣磨損行程為3 014.4 m。

表3 摩擦磨損實驗參數(shù)

2 組織結(jié)構(gòu)分析

對熔覆層進行物相及能譜分析，分析結(jié)果分別如圖3～6所示，表4為能譜分析中3個測點的元素的質(zhì)量分數(shù)。由表4數(shù)據(jù)可以獲得每種物相主要的元素質(zhì)量分數(shù)，從而結(jié)合物相分析與能譜分析對各種物相的組成做出初步判定。對照PDF卡可以確定，熔覆層內(nèi)部存在著Cr23C6、TiC、γ-Ni等物相，不同成分稀土物相的衍射強度變化不大。

圖3 物相分析Fig. 3 Phase analysis

結(jié)合圖3對圖4進行分析，黑色塊體顆粒相主要含有C和Ti，初步判定該物相是TiC的顆粒組織。

圖4 熔覆層黑色塊體的能譜分析Fig. 4 Energy spectrum analysis of black cladding layer

結(jié)合圖3對圖5中長條狀物相的能譜進行分析可知，長條狀塊體物相主要含有Cr元素和C元素，初步判定該物相是Cr23C6。

圖5 熔覆層長條狀物相的能譜分析 Fig. 5 Energy spectrum analysis of strip phase in cladding layer

結(jié)合圖3的物相分析對圖6中白色基體組織的能譜進行分析可知，基體組織中Ni元素質(zhì)量分數(shù)最高，初步判定該物相是固溶體γ-Ni。

圖6 熔覆層白色基體組織能譜分析Fig. 6 Microstructure energy spectrum analysis of white matrix of cladding layer

從能譜分析結(jié)果可以看出，長條狀Cr和C衍射峰較高，黑色塊體主要含有C和Ti，結(jié)合XRD推斷，長條狀為Cr的碳化物Cr23C6，黑色塊體為TiC；圖6中Ni和Fe衍射峰較高，結(jié)合XRD推斷，白色塊狀物相為基體γ-Ni。

表4 能譜分析中各點的元素質(zhì)量分數(shù)

涂層界面的背散射微觀形貌如圖7所示。圖中均存在一條貫穿整個照片的界面線，界面線上方為熔覆層，下方為基體材料35CrMnSi。熔覆層和基體材料之間達到了良好的冶金結(jié)合，在界面線上方均形成了一個沿基體表面垂直生長的平面結(jié)晶帶。平面結(jié)晶帶上方的柱狀晶逐漸向樹枝晶轉(zhuǎn)變。由于大量Y2O3的加入改變了基體成分的過冷度，使質(zhì)量分數(shù)0.9%Y2O3更易形成樹枝晶。

圖7 等離子熔覆層界面的背散射形貌Fig. 7 Backscattering morphology of plasma cladding layer interface

Y2O3等離子熔覆層底部、中部、上部的微觀形貌圖如圖8～10所示。

圖8 等離子熔覆層底部的背散射形貌Fig. 8 Backscattering morphology at bottom of plasma cladding layer

由圖8可知，涂層組織呈亞共晶組織形態(tài)。灰色基體為先結(jié)晶的γ-Ni相，基體間分布著長條的Cr23C6及TiC顆粒相。熔覆層底部γ-Ni組織沿某一方向生長，形成明顯的柱狀晶，由于熔覆層底部的溫度較高，過冷度小，冷卻速度慢，形成的組織較為粗大。Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的組織比較均勻，隨著Y2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，熔覆層底部γ-Ni組織向樹枝狀變化，且涂層底部顆粒相的密度較低。

圖9 等離子熔覆層中部的背散射形貌Fig. 9 Backscattering morphology in middle of plasma cladding layer

圖9表明，熔覆層中部溫度要低于底部，過冷度變大、形核率升高，顆粒尺寸相比底部明顯變小。加入Y2O3，稀土元素在組織內(nèi)部起到了釘扎作用，增加了晶體的形核率，減小了各個晶體的生長空間，打斷了晶體的連續(xù)生長，以至于晶體變得細小、無明顯方向性，使晶體生長的方向性較不明顯。其中Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.9%的等離子熔覆層晶粒的生長最為雜亂。這是因為Y2O3質(zhì)量分數(shù)的增加促進了Cr的碳化物在中部的生長，導(dǎo)致熔覆層中部出現(xiàn)大量長條狀的物質(zhì)，進一步限制了基體組織的長大。圖10中同一熔覆層部位，說明Y2O3質(zhì)量分數(shù)的提高不僅可以細化晶粒，還能促進原位自生TiC的行核，同時也促進了Cr的碳化物的生長，從而提高TiC和Cr的碳化物含量。圖10中TiC的密度為4.93 g/cm3，C的密度為1.8 g/cm3，Cr的液態(tài)密度為6.9 g/cm3，Ni60A的密度為8.9 g/cm3。熔覆層上方分布著大量的TiC和Cr的碳化物，高硬度的TiC大量分布在熔覆層頂部，提升了熔覆層表面性能。

圖10 等離子熔覆層上部的背散射形貌Fig. 10 Backscattering morphology of upper part of plasma cladding layer

由圖8～10可知，在成分不變的情況下，從熔覆層底部到上部，黑點狀TiC含量和長條狀Cr的碳化物含量逐漸增加，TiC存在偏聚現(xiàn)象。在圖10a中，Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的熔覆層中晶粒變得細小。Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，熔覆層上部形成了細長狀的Cr的碳化物，如圖10b所示。

圖11為熔覆層同一部位的原位自生TiC在放大2 000倍后的背散射形貌。圖中Y2O3質(zhì)量分數(shù)較高的組織TiC顆粒的尺寸較大。根據(jù)王永東等[7]對在原位自生NbC中加入稀土元素影響的研究中發(fā)現(xiàn)，在熔覆層內(nèi)加入適量稀土元素能促進NbC的行核，細化NbC顆粒。文中實驗現(xiàn)象與之相反。分析認為有兩點原因：

(1)熔覆粉末混合不均勻，TiC顆粒扎堆，組織變大。

(2)Ni60A受Y2O3的影響更大，隨著Y2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，Ni60A組織被細化，TiC的生長空間就變大，導(dǎo)致了TiC的長大。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從吉布斯自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變[8]。在等離子熔覆過程中，熔覆層中的Ti和C發(fā)生的反應(yīng)方程式為

[Ti]+[C]→TiC。

(1)

TiC的結(jié)晶過程就取決于轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力。產(chǎn)生的過冷度越大，則相變驅(qū)動力越大，結(jié)晶速度也越快[8]。

在過冷液中，存在硬質(zhì)相顆粒，TiC依附在這些硬質(zhì)相顆粒上進行非均勻形核，形核所需過冷度大幅度降低，增加了TiC形核率[8]。熔覆層中還存在大量的γ-Ni以及Cr的碳化物，相互制約著對方長大。在等離子束形成的高溫熔池中，TiC會發(fā)生溶解。它在γ-Ni中的反應(yīng)方程式為

TiC→[Ti]+[C]。

(2)

式(2)中Ti元素基本不發(fā)生溶解，C元素的擴散是TiC溶解的主要驅(qū)動力。等離子熔覆技術(shù)可以快速冷卻熔覆層表面，限制C元素的擴散，促進了包裹在γ-Ni中呈顆粒狀的TiC組織的形成。

圖11 TiC的背散射形貌Fig. 11 Backscattering morphology of TiC

3 性能分析

試樣的熔覆層厚度均在2 mm左右，利用HVST-1000型維氏硬度機測得熔覆層硬度分布如圖12所示。隨距頂部距離的增加，熔覆層硬度呈梯度下降趨勢。在掃描電鏡照片中，同一成分的不同區(qū)域內(nèi)部組織不同。從熔覆層底部到熔覆層頂部，晶粒尺寸逐漸變小，增強相TiC顆粒數(shù)量逐漸增多，所以熔覆層頂層硬度要強于底層。當(dāng)距頂部距離不變時，Y2O3能使熔覆層的硬度得到強化，由圖12中可知，Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的試樣表面硬度較高。結(jié)合圖10可知，稀土元素細化基體晶粒，促進了增強相TiC的形核，使熔覆層表層具有良好的硬度。

圖12 熔覆層硬度分布Fig. 12 Hardness distribution of cladding layer

采用MMS-2A型摩擦磨損試驗機對Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%和0.9%的等離子熔覆層進行摩擦磨損實驗。利用等離子熔覆制得的原位自生TiC熔覆層表面磨損形貌如圖13所示。

圖13 熔覆層表面磨損形貌Fig. 13 Surface wear morphology of cladding layer

Y2O3對等離子熔覆所形成的原位自生TiC熔覆層的耐磨性有一定的提升作用，在本實驗范圍內(nèi)，TiC顆粒密度較大，Cr23C6的尺寸也較小，在磨損過程中TiC起到主導(dǎo)抗磨作用，致使涂層具有良好的耐磨性能。在本實驗中，Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的等離子熔覆層，不但其摩擦因數(shù)更低，而且其摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性更高。這說明熔覆層的表面耐磨性得到了提高。

所有試樣在同一參數(shù)的實驗條件下，均發(fā)生了黏著磨損，Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的試樣發(fā)生了磨粒磨損。圖13a中存在明顯的細線狀的犁溝劃痕，耐磨性好。Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，熔覆層表面發(fā)生了黏著磨損，大片熔覆層組織剝落，如圖13b所示。結(jié)合圖10a，Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%的試樣內(nèi)部組織較為細小，分布最為均勻，該試樣在具有較高硬度的同時，耐磨性好。

4 結(jié) 論

(1)等離子熔覆層與基體界面呈良好的冶金結(jié)合,采用等離子熔覆技術(shù)可制備復(fù)合熔覆層。

(2)熔覆層內(nèi)部由γ-Ni、TiC和Cr23C6物相組成。稀土Y2O3的加入增加了TiC的形核率，細化基體。

(3)性能測試結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，稀土Y2O3的加入，熔覆層表面的顯微硬度和耐磨性顯著增加，熔覆層表面最高硬度達到6 GPa。Y2O3質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，熔覆層表面的綜合性能最好。