黃 澎，吳 艷，馬博文 ，毛學(xué)鋒，劉 敏

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工研究分院，北京100013；2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

芳烴是非常重要的化工原料，是生產(chǎn)聚氨酯、尼龍、樹(shù)脂等重要工業(yè)品的基礎(chǔ)物料，同時(shí)廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、涂料、染料、醫(yī)藥、航空航天等領(lǐng)域，苯、甲苯、二甲苯等市場(chǎng)需求僅低于烯。目前，芳烴主要通過(guò)石油行業(yè)的芳烴聯(lián)合裝置實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，占比97%以上[1]。目前對(duì)外依存度約占總需求量的50%，尤其是PX（對(duì)二甲苯）缺口限制了產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，未來(lái)PTA（精對(duì)苯二甲酸）等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將進(jìn)一步提升芳烴類(lèi)的需求，這也為煤制取芳烴創(chuàng)造了廣闊的發(fā)展空間。

煤制取芳烴目前主要工藝有以下兩種，首先進(jìn)行煤炭氣化，然后進(jìn)行合成氣制取甲醇，再以甲醇為原料采用芳構(gòu)化和改性雙功能催化劑，通過(guò)脫氫環(huán)化制備；或者以合成氣進(jìn)行一步法進(jìn)行合成[2?4]。以上技術(shù)都屬于間接法進(jìn)行合成，實(shí)際上，對(duì)煤的研究表明其有機(jī)構(gòu)是復(fù)雜的混合體系，交織著復(fù)雜的大分子網(wǎng)絡(luò)并同時(shí)交聯(lián)結(jié)合小分子物質(zhì)，獨(dú)立基團(tuán)則為含O官能團(tuán)，芳香類(lèi)物質(zhì)等，以橋鍵的方式相連[5?7];發(fā)生熱解后，斷鍵形成的中小分子會(huì)保留的煤的基本結(jié)構(gòu)特征[8?10]。通過(guò)煤或煤焦油直接發(fā)生斷鍵形成中小分子量物質(zhì)用于芳烴類(lèi)物質(zhì)的提取屬于煤的直接轉(zhuǎn)化范疇，其優(yōu)勢(shì)在于流程較短，能源利用規(guī)律合理（大分子-中分子-小分子逐級(jí)轉(zhuǎn)化），直接轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生的煤焦油、液化油等其分子結(jié)構(gòu)中保留了大量的芳環(huán)。

對(duì)煤炭直接液化油、煤油共處理油和煤焦油等族組成的研究較多，這些都屬于煤直接轉(zhuǎn)化油品。結(jié)果表明，直接轉(zhuǎn)化油品中保留煤的基本結(jié)構(gòu)單元，輕質(zhì)油中單環(huán)化合物含量較多[11?19]；較重餾分中富含大分子的多環(huán)芳烴化合物[20?22]。對(duì)雜原子分析結(jié)果表明，煤直接轉(zhuǎn)化油中雜原子含量較高，其中氧氮等尤為突出，多以雜環(huán)化合物存在[23,24]。采用輕質(zhì)餾分提取芳烴已有很多研究，其中，BTXE（苯、甲苯、二甲苯、乙苯）收率高于石油系油品[25,26]。采用煤焦油重餾分為原料進(jìn)行BTXE的制備研究目前還較少。

本研究采用熱解重油餾分為原料，首先對(duì)其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，然后利用懸浮床-固定床加氫結(jié)合的工藝進(jìn)行了加氫裂化試驗(yàn)，以裂化后生成的< 180℃石腦油為原料，采用鉑錸催化劑進(jìn)行了催化重整，著重對(duì)重整過(guò)程的族組分在反應(yīng)前后的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用的原料為新疆伊吾縣淖毛湖煤低溫?zé)峤饨褂?。借助常?guī)蒸餾裝置，根據(jù)ASTMD2892標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤焦油餾分進(jìn)行了精餾分離。煤焦油和重油的基礎(chǔ)性質(zhì)見(jiàn)表1，精餾分離結(jié)果見(jiàn)表2，其中>320℃重油餾分占煤焦油總重的62.69%。煤焦油中，尤其是重質(zhì)組分中N含量很高，H含量低于石油，轉(zhuǎn)化為合格的油品或化學(xué)品需經(jīng)過(guò)苛刻的加氫反應(yīng)提高氫含量并脫除雜原子。

1.2 懸浮床+ 固定床加氫裂化

1.2.1 工藝流程及條件

重油裂化過(guò)程采用懸浮床+ 固定床聯(lián)合裂化工藝，主要終端產(chǎn)品為石腦油和柴油餾分。工藝流程如圖1所示。

懸浮床工藝流程簡(jiǎn)述如下：重油餾分、回?zé)捳婵胀咚褂?、催化劑配成原料油漿進(jìn)入懸浮床加氫裂化反應(yīng)器，與氫氣混合進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。通過(guò)高低溫分離器進(jìn)行分離。<370℃輕油餾分進(jìn)入固定床加氫裂化單元，重質(zhì)油閃蒸后分離出370?520℃真空瓦斯油和殘?jiān)?/p>

表1 淖毛湖煤焦油及重質(zhì)餾分性質(zhì)Table 1 Properties of coal tar and heavy oil

表2 淖毛湖煤焦油蒸餾結(jié)果Table 2 Coal tar distillation results

圖1 懸浮床+固定床工藝流程示意圖Figure 1 Process flow chart of suspended bed and fixed bed

固定床工藝流程簡(jiǎn)述如下：懸浮床加氫裂化單元< 370℃輕油餾分與氫氣混合，進(jìn)入固定床反應(yīng)器上端，固定床催化劑裝填在中間恒溫段，端部采用瓷球保護(hù)和稀釋。輕質(zhì)油經(jīng)過(guò)預(yù)熱后由上部進(jìn)入反應(yīng)器，氣液產(chǎn)物通過(guò)分離器進(jìn)行分離。產(chǎn)物油采用蒸餾裝置分餾為< 180℃石腦油餾分和>180℃柴油餾分。

聯(lián)合裂化工藝反應(yīng)條件如表3所示。其中，懸浮床部分采用的是部分未轉(zhuǎn)化的尾油回?zé)挼募夹g(shù)，回?zé)挶葹?.15；固定床加氫采用精制和裂化反應(yīng)器串聯(lián)的方式。

表3 聯(lián)合裂化工藝反應(yīng)條件Table 3 Reaction conditions of combined cracking process

1.2.2 催化劑的主要性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)使用的懸浮床催化劑是煤科院自主研發(fā)的超分散油溶性催化劑，主要性質(zhì)如表4所示，添加量相對(duì)于傳統(tǒng)鐵系催化劑1%?3%（以金屬重量計(jì)）大幅度降低，減少了懸浮床反應(yīng)器中固體的含量，從而減緩了固液物料對(duì)管道、輸送泵、反應(yīng)器壁和減壓閥的磨損；催化劑在300?400℃下脫除側(cè)鏈分解為MoS2，實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的分散性[27]。殘?jiān)谢曳挚梢越档?0%以上，分離利用價(jià)值顯著提高。

表4 懸浮床加氫裂化催化劑主要性質(zhì)Table 4 Properties of suspended hydrocracking catalyst

固定床催化劑性質(zhì)如表5所示，裂化段為Ni-W復(fù)合型中油型裂化催化劑。

表5 固定床加氫裂化催化劑主要性質(zhì)Table 5 Properties of fixed-bed hydrocracking catalyst

1.3 催化重整

對(duì)< 180℃石腦油的催化重整實(shí)驗(yàn)采用市售的鉑-錸催化劑，催化劑為雙功能催化劑，即有金屬功能，進(jìn)行脫氫和環(huán)化等反應(yīng)；又有酸性功能，進(jìn)行異構(gòu)化和加氫裂解反應(yīng)；性質(zhì)如表6所示，采用連續(xù)進(jìn)料，流程如圖2所示，反應(yīng)條件：溫度495℃，壓力2.4 MPa，氣液比1000，空速2 h?1。

表6 重整催化劑性質(zhì)Table 6 Properties of reforming catalyst

圖2 重整流程示意圖Figure 2 Flow chart of reforming

1.4 原料及產(chǎn)物性質(zhì)分析方法

使用Elementar Vario元素分析儀進(jìn)行元素分析，依照石化行標(biāo)NB SH T 0509-2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》進(jìn)行四組分分析；重油13C-NMR分析采用Varian Inova 500核磁共振儀；采用石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0606分析裂化產(chǎn)物族組成，采用儀器為7890A-7000A GC-MS。色譜條件：色譜柱為PONA 50 m ×0.25 mm，載氣為氦氣，汽化室320℃；柱溫35℃停留20 min，10℃/min升溫至190℃，停留15 min。質(zhì)譜條件：質(zhì)量掃描為30?300 amu，電子能量70 eV，測(cè)器電壓1.35 kV，發(fā)射電流為100μA。

芳烴潛含量Ar(%)其計(jì)算方法是:

式中，MB、MT、MX分別為B、T、X的摩爾質(zhì)量，分別為C6環(huán)烷烴、C7環(huán)烷烴和C8環(huán)烷烴的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油結(jié)構(gòu)特征分析

2.1.1 重質(zhì)油四組分分析

圖3 四組分結(jié)果顯示熱解重油中膠質(zhì)質(zhì)量占比28.84%，瀝青質(zhì)占比35.12%，此外還存在有少量的四氫呋喃不溶物，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)屬于在常規(guī)加氫工藝中很難以轉(zhuǎn)化的組分。

圖3 熱解重油四組分分析Figure 3 Analysis of heavy oil fraction components

對(duì)四組分的元素分析結(jié)果可知（表7），重油餾分雜原子含量較煤焦油全餾分顯著提高，尤其在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之中，N含量分別為1.34%和1.27%。雜原子的存在增加了組分的極性，提高瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的黏滯性和黏附力，提高了膠體的穩(wěn)定性。這種組分中存在的雜原子化合物使得體系存在極強(qiáng)的吸引力，使得分子之間互相吸引從而形成了膠核體系，向外依次吸附膠質(zhì)、芳香分和飽和烴形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，雜原子的存在能在固定床催化劑表面能產(chǎn)生強(qiáng)吸附力，這也是重質(zhì)餾分不適用于固定床加氫的關(guān)鍵所在。

表7 四組分的元素分析Table 7 Four-component element analysis

2.1.2 重質(zhì)油NMR分析

對(duì)重質(zhì)餾分進(jìn)行了13C-NMR檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，對(duì)化學(xué)位移δ歸屬和相對(duì)摩爾比進(jìn)行了分析，列于表8。由圖4和表8可知，重質(zhì)餾分在化學(xué)位移0?28處是環(huán)烷碳和芳環(huán)甲基的吸收峰，相對(duì)摩爾占比14.63%，化學(xué)位移為28?50處是長(zhǎng)鏈的烷基和端甲基相鄰的碳，占比14.21%，該處飽和的?CH2和?CH較多，脂肪碳中的?CH和CH2結(jié)構(gòu)更容易在加氫裂化中生成輕質(zhì)油類(lèi)；化學(xué)位移為100?170是不同類(lèi)型的芳香碳，相對(duì)摩爾占比71.16%，這也說(shuō)明重質(zhì)餾分中含量占支配地位的屬于芳香族化合物，化學(xué)位移為100?115處是與芳環(huán)相連的仲碳，圖中無(wú)明顯的吸收峰，說(shuō)明與芳香結(jié)構(gòu)連接的烷基側(cè)鏈較短；化學(xué)位移為115?130歸屬于叔碳的吸收類(lèi)型，比例較大，也再次說(shuō)明了結(jié)構(gòu)中存有相當(dāng)數(shù)量的?CH2官能團(tuán)；化學(xué)位移為130?150處是與碳連接的芳香碳，占比最多，達(dá)到37.57%；此外化學(xué)位移為150?170處是與雜原子相連的芳碳，圖中可以看到微小的吸收峰，說(shuō)明重質(zhì)餾分組分中含有一定數(shù)量的雜原子化合物；化學(xué)位移為170?188的羧基碳和化學(xué)位移為188?220的羰基碳處無(wú)吸收，表明重質(zhì)餾分中基本上不含這兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型。

圖4 重油餾分 13C-NMR譜圖Figure 4 13C-NMR spectrum of heavy oil

表8 重油13C-NMR譜圖歸屬及相對(duì)含量Table 8 13C-NMR spectrum attribution and relative content of heavy oil

2.2 加氫裂化分析

2.2.1 全流程物料平衡

懸浮床+ 固定床裂化全流程物料平衡如圖5所示，重質(zhì)油經(jīng)過(guò)懸浮床加氫裂化，瀝青質(zhì)膠質(zhì)等幾乎完全轉(zhuǎn)化，< 370℃輕質(zhì)油收率為90.52%，硫、氮、氧等雜原子進(jìn)行了初步脫除；經(jīng)過(guò)固定床加氫裂化，< 180℃石腦油收率66.95%，>180℃柴油餾分收率17.84%，硫、氮、氧等雜原子得到深度脫除。

圖5 加氫裂化全流程物料平衡Figure 5 Material balance in hydrocracking process

2.2.2 產(chǎn)物油性質(zhì)分析

對(duì)加氫裂化后的石腦油和柴油的基本性質(zhì)進(jìn)行了分析，如表9所示，裂化后的產(chǎn)物S、N、O等雜原子幾乎完全脫除；氫含量得到大幅度提高，石腦油的芳潛值為71.8，適宜作為催化重整的原料油，柴油餾分的十六烷值偏低只有39，并不適宜直接作為車(chē)用柴油，但其具有很低冰點(diǎn)，可以作為極寒條件下特種柴油的調(diào)和組分。

2.3 催化重整分析

2.3.1 催化重整物料平衡

表10 為催化重整反應(yīng)物料平衡，重整后油收率為91.12%。重整過(guò)程中有氫解和裂化反應(yīng)發(fā)生，C1?C4輕烴類(lèi)氣體產(chǎn)率為5.32%，這些副反應(yīng)低值燃料氣的產(chǎn)生降低了油收率，在反應(yīng)中需嚴(yán)格控制。重整H2產(chǎn)率3.56%，回收重整過(guò)程生成的H2可為加氫裂化單元提供氫氣來(lái)源。

2.3.2 催化重整過(guò)程族組成變化分析

采用GC-MS對(duì)催化重整前后族組成變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

對(duì)<180℃石腦油的族組成進(jìn)行分析，圖6(c)可知環(huán)烷烴含量66.12%（C6、C7與C8結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴含量為11.31%、22.57%、21.13%）。圖6(d)所示芳烴含量5.3%，利用公式計(jì)算芳烴潛含量71.8%。而正構(gòu)烷烴中C6?C8含量也較多（可以通過(guò)鏈烷烴的環(huán)化反應(yīng)生成芳烴），是較適合的催化重整原料。鏈烷烴也占據(jù)相當(dāng)比例，其中,正構(gòu)烷烴19.54%，異構(gòu)烷烴9.04%。

表9 加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)分析Table 9 Properties of hydrocracking products

表10 催化重整試驗(yàn)Table 10 The experimental result of catalytic reforming

如圖6(d)所示，加氫精制石腦油經(jīng)過(guò)催化重整以后，產(chǎn)物油中芳烴含量71.1%，其中，C6?C8含量57.03%。重整后由圖6(c)可知環(huán)烷烴含量5.89%，環(huán)烷烴減少了60.23%，芳香烴增加了65.8%，表明環(huán)烷烴主要發(fā)生脫氫芳化反應(yīng)（六元環(huán)直接脫氫反應(yīng)，五元環(huán)異構(gòu)化脫氫反應(yīng)），示意圖如圖7所示。

圖6 催化重整前后族組成的變化Figure 6 Analysis of group composition before and after catalytic reforming(a):n-paraffins;(b):i-paraffins;(c): naphthene;(d):aromatics

此外，石腦油餾分中有大量的C6及以上的鏈烷烴，圖6(a)可知，石腦油中正構(gòu)烷烴占比19.54%，正構(gòu)烷烴會(huì)首先發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，然后進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成芳烴，如圖8所示。研究表明環(huán)化反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)速度緩慢，由正構(gòu)烷烴環(huán)化后脫氫可以提供的芳潛能力約為5%[28]。

圖7 芳烴脫氫反應(yīng)Figure 7 Dehydrogenation and aromatizing reactions

圖8 鏈烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)Figure 8 cyclization and dehydrogenation reactions

圖6 (a)和圖6(b)可知，加氫重整后，異構(gòu)鏈烷烴16.89%，正構(gòu)鏈烷烴只有6.12%，加氫重整過(guò)程中正構(gòu)烷烴減少了13.42%，而異構(gòu)烷烴增加了7.85%，把環(huán)化反應(yīng)中正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的因素考慮進(jìn)去，重整過(guò)程中也發(fā)生了正構(gòu)烷烴（直鏈）異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴（支鏈）的反應(yīng)，如圖9所示。

圖9 異構(gòu)化反應(yīng)Figure 9 isomerization reaction

由圖6(d)可知，重整油中含C9以上重芳烴11.07%，這與重整過(guò)程中使用的石腦油終餾點(diǎn)過(guò)高相關(guān)。工業(yè)上通常使用< 150℃輕石腦油餾分。在實(shí)際應(yīng)用中，將石腦油原料的終餾點(diǎn)設(shè)置在150℃左右，從而提升C6?C8芳烴的收率，也可以降低重芳烴的產(chǎn)生，抑制結(jié)焦，并改善催化重整裝置的工藝操作。

2.3.3 重整產(chǎn)物油中主要芳烴化合物分析

圖10 列出了催化重整生成油中主要苯系化合物的含量。由圖10可以看出，苯、甲苯、二甲苯及乙苯含量較多，分別為11.97%、23.15%、21.43%（其中，鄰,間二甲苯13.26%，對(duì)二甲苯8.17%）、3.48%。BTEX含量達(dá)60.03%，煤熱解重油直接轉(zhuǎn)化過(guò)程中煤基本結(jié)構(gòu)單元的傳遞性得到了顯著的體現(xiàn)。如果以裂化單元高芳潛石腦油收率66.95%計(jì)算，從源頭煤熱解重油進(jìn)行效率估算，約47.8%的餾分轉(zhuǎn)化為芳烴類(lèi)化合物（如圖11所示），其中，BTEX約占40.1%。

圖10 重整油中主要芳烴化合物含量對(duì)比Figure 10 Main benzene compounds content of the reformed oil

圖11 全流程物料平衡Figure 11 Material balance

2.4 熱解重油直接轉(zhuǎn)化制取芳烴工藝

由熱解煤焦油通過(guò)加氫裂化直接制取芳烴的工藝流程如圖12所示。本研究主要針對(duì)更難轉(zhuǎn)化的重質(zhì)餾分，從煤焦油全餾分考慮，輕質(zhì)餾分在進(jìn)行必要的脫酚后，在固定床加氫裂化環(huán)節(jié)所采用的反應(yīng)和分離步驟基本類(lèi)似，相對(duì)于重質(zhì)餾分更容易轉(zhuǎn)化。在提取BTEX基礎(chǔ)上，剩余烴類(lèi)化合物可以繼續(xù)進(jìn)行提質(zhì)制取燃料及特種油品，實(shí)現(xiàn)煤焦油全餾分的高效利用。

圖12 煤焦油生產(chǎn)芳烴技術(shù)路線圖Figure 12 Technical route to produce aromatic hydrocarbon from coal tar

3 結(jié)論

對(duì)新疆哈密淖毛湖煤低溫?zé)峤饨褂椭刭|(zhì)餾分進(jìn)行四組分分析可以發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)含量28.84%，瀝青質(zhì)含量35.12%，屬于加氫中很難以轉(zhuǎn)化的組分；13C-NMR結(jié)果顯示，芳香碳相對(duì)摩爾占比71.16%，說(shuō)明重質(zhì)餾分中芳香族化合物占大多數(shù)。

采用懸浮床+固定床裂化處理重質(zhì)餾分，瀝青質(zhì)膠質(zhì)等幾乎完全轉(zhuǎn)化，<180℃石腦油收率66.95%，> 180℃柴油餾分收率17.84%，硫、氮、氧等雜原子得到深度脫除。

石腦油催化重整的過(guò)程中主要發(fā)生環(huán)烷烴脫氫芳化反應(yīng)，同時(shí)伴有正構(gòu)烷烴異構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)。催化重整后液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的含量分別為11.97%、23.15%、21.43%、3.48%。BTEX含量達(dá)60.03%，以煤熱解重油為源頭進(jìn)行效率估算，47.8%的餾分轉(zhuǎn)化為芳烴類(lèi)化合物，其中，BTEX約占40.1%。