王闖 鮑容容? 潘曹峰?

1) (廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 南寧 530004)

2) (中國科學(xué)院北京納米與能源系統(tǒng)研究所, 北京 101400)

柔性可穿戴電子設(shè)備因其在人工智能、健康醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用而受到了人們的極大關(guān)注.然而, 如何降低功耗或?qū)崿F(xiàn)自供能一直是阻礙其廣泛應(yīng)用的瓶頸.隨著納米發(fā)電機(jī)與自驅(qū)動(dòng)技術(shù)的興起, 尤其以摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)與壓電納米發(fā)電機(jī)(PENG)代表的研究, 為解決可穿戴傳感器電源的問題提供了可行的方案.TENG和PENG分別基于摩擦起電效應(yīng)與壓電效應(yīng), 可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能, 同時(shí)具備可拉伸性、生物相容性和自愈性等優(yōu)良特性, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于自驅(qū)動(dòng)的觸覺傳感器的設(shè)計(jì)制備中, 并作為下一代可穿戴電子設(shè)備的技術(shù)基礎(chǔ)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.基于該領(lǐng)域的最新進(jìn)展, 本文對TENG與PENG的機(jī)理進(jìn)行概述, 對其性能優(yōu)化途徑進(jìn)行歸納, 再結(jié)合材料、器件的設(shè)計(jì)等討論應(yīng)力應(yīng)變與分布、滑移等納米發(fā)電機(jī)自驅(qū)動(dòng)傳感器的制備與應(yīng)用研究.最后, 對自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器目前存在的問題與挑戰(zhàn)進(jìn)行討論, 并對未來的發(fā)展進(jìn)行展望.

1 引 言

隨著第四次工業(yè)革命的推進(jìn), 諸如物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、類人機(jī)器人和人工智能等新興產(chǎn)業(yè)和交叉學(xué)科的研究浪潮正在爆發(fā).這些功能性電子設(shè)備的飛速發(fā)展正在改變?nèi)藗儽舜酥g及與周圍環(huán)境進(jìn)行交流的方式, 從而將我們的世界集成到了一個(gè)智能信息網(wǎng)絡(luò)中.可穿戴電子設(shè)備因其在智能機(jī)器人及健康醫(yī)療監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力, 受到了研究者們的極大關(guān)注.這種受到人體皮膚啟發(fā)的電子設(shè)備能對外界刺激進(jìn)行響應(yīng), 同時(shí)還應(yīng)具備可拉伸性與自愈性能等特點(diǎn).為實(shí)現(xiàn)具體功能的應(yīng)用, 需要龐大的傳感器網(wǎng)絡(luò)與人體或機(jī)器人進(jìn)行連接, 因此能量的供應(yīng)至關(guān)重要.目前, 已經(jīng)出現(xiàn)了幾種形式的綠色和可再生能源, 例如磁能、太陽能、熱能、機(jī)械能、微生物化學(xué)能[1?3].但是, 這些電源不可避免的具有成本高昂、應(yīng)用局限性等問題, 成為阻礙其在柔性可穿戴電子設(shè)備中應(yīng)用的瓶頸.

自2006年以來, 基于氧化鋅(ZnO)納米線的納米發(fā)電機(jī)的首次出現(xiàn)證明了其能夠?qū)C(jī)械能有效地轉(zhuǎn)化成電能, 引起了研究人員極大地關(guān)注.隨后多種納米發(fā)電機(jī)被開發(fā)出來[4].其中最具代表性的是摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)與壓電納米發(fā)電機(jī)(PENG).二者分別基于摩擦起電效應(yīng)與壓電效應(yīng)的原理來實(shí)現(xiàn)機(jī)械能對電能的轉(zhuǎn)化, 可作為自驅(qū)動(dòng)傳感器研究的基礎(chǔ), 即自身在機(jī)械形變作用下能夠產(chǎn)生電信號, 響應(yīng)環(huán)境刺激, 不需要配置電源.

作為在很多可穿戴電子設(shè)備設(shè)計(jì)基礎(chǔ)的觸覺傳感器, 在功能上可實(shí)現(xiàn)如壓力及分布、應(yīng)變、剪切力和滑動(dòng)等檢測[5?7].利用納米發(fā)電機(jī)可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的特性, 將納米發(fā)電機(jī)制備技術(shù)與觸覺傳感器設(shè)計(jì)相結(jié)合, 可以制備出具有自驅(qū)動(dòng)功能的柔性觸覺傳感器, 可以實(shí)現(xiàn)人工智能及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用.同時(shí), 近年來納米科技的發(fā)展, 也為該類型傳感器實(shí)現(xiàn)高性能、新功能、拓展新應(yīng)用領(lǐng)域提供了理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持, 如: 利用微納加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)高靈敏、優(yōu)異檢測極限的觸覺傳感, 以及利用紡織技術(shù)實(shí)現(xiàn)新型可穿戴器件的制備等[8,9].

本文將從三個(gè)方面對基于納米發(fā)電機(jī)的柔性觸覺傳感器領(lǐng)域研究進(jìn)行總結(jié), 即: 納米發(fā)電機(jī)的基本原理, 納米發(fā)電機(jī)的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化, 基于納米發(fā)電機(jī)的觸覺傳感器設(shè)計(jì)及在柔性可穿戴電子設(shè)備中的研究與應(yīng)用.最后, 將結(jié)合這些研究的新進(jìn)展, 展望該領(lǐng)域的新挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向.

2 納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理

與自由電子傳導(dǎo)的電流不同, 由于隨時(shí)間變化的電場及原子束縛電荷的微小運(yùn)動(dòng)和材料中電介質(zhì)極化, 在一般各向同性的介質(zhì)中, 將(1)式右側(cè)第二項(xiàng)與第一項(xiàng)合并, 位移電流變?yōu)镴D=ε?E/?t.考慮到極化電荷存在的電介質(zhì)中, 如摩擦起電材料與壓電材料, 位移電流中存在由表面靜電荷存在的極化電荷密度Ps.如下式[10]:

其中, 等式右側(cè)第一項(xiàng)是變化的電場所產(chǎn)生的電流, 第二項(xiàng)是由表面所帶的靜電荷產(chǎn)生的極化場而引起的電流, 它是納米發(fā)電機(jī)的根本來源與理論基礎(chǔ).

2.1 TENG的工作機(jī)理

TENG工作機(jī)理是基于摩擦起電和靜電感應(yīng)之間的耦合效應(yīng).當(dāng)兩種不同極性的材料接觸時(shí),由于材料對電子束縛能力不同, 導(dǎo)致電荷的轉(zhuǎn)移[11].當(dāng)兩種材料發(fā)生移動(dòng)時(shí), 接觸界面產(chǎn)生的電勢差會驅(qū)動(dòng)電子在材料的背電極之間移動(dòng), 外部運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能并產(chǎn)生電信號[12].以接觸分離模式為例, 使用介電常數(shù)和厚度分別為ε1,ε2和d1,d2的兩種電介質(zhì).當(dāng)兩個(gè)電介質(zhì)接觸時(shí), 表面電荷密度會隨著接觸次數(shù)的增加而增加, 最終達(dá)到飽和狀態(tài).摩擦電荷建立的靜電場驅(qū)動(dòng)電子流過外部負(fù)載, 導(dǎo)致電極中自由電子的積累σ1(z,t) , 這是兩個(gè)電介質(zhì)間距z(t) 的函數(shù).電介質(zhì)1和電介質(zhì)2的電場分別為Ez=σ1(z,t)/ε1,Ez=σ1(z,t)/ε2, 間隙處的電場為Ez=(σ1(z,t)?σc)/ε0,兩電極間的相對電壓差為[10]

在短路情況下將(3)式進(jìn)行轉(zhuǎn)化, 得出材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移電流密度:[10]

考慮到摩擦電電場引起的外電路中的輸運(yùn)方程, 由于外部負(fù)載電阻R的存在, 根據(jù)歐姆定律,外部輸出電流密度為[13]

其中,z取決于施加力動(dòng)態(tài)過程的時(shí)間t的函數(shù),A為電極的面積.

TENG共分為四種工作模式.1)垂直接觸分離模式: 兩種不同極性的材料及兩個(gè)背電極組成,如圖1(a)所示.在外部壓力的作用下, 兩種材料相互接觸, 由于材料極性的不同, 這將會在材料的表面產(chǎn)生相反的電荷.當(dāng)撤去壓力后兩種材料分開而產(chǎn)生內(nèi)部電勢, 在電勢差的作用下, 電子將被驅(qū)動(dòng)而在外電路中移動(dòng); 當(dāng)材料再次接觸時(shí), 電勢差消失, 電子反向流動(dòng)[14?16].2)橫向滑動(dòng)模式: 橫向滑動(dòng)模式與垂直接觸分離模式結(jié)構(gòu)相似, 如圖1(b)所示.唯一的區(qū)別在于垂直分離模式要求兩種材料在垂直方向上分離, 而橫向滑動(dòng)模式要求兩種材料在平面內(nèi)方向分離.與垂直接觸分離模式相比, 橫向滑動(dòng)可以通過結(jié)構(gòu)高頻運(yùn)行, 有利于實(shí)現(xiàn)高效輸出[17?19].3)單電極模式: 如圖1(c)所示, 單電極模式的TENG與其他類型的納米發(fā)電機(jī)不同, 只有一個(gè)電極, 可以通過外部物體如人體皮膚等作為摩擦層.當(dāng)外部物體移動(dòng)時(shí), 電流將會在電極和摩擦層流動(dòng)[20?22].4)自由摩擦層模式: 自由摩擦層模式是由兩個(gè)分離的介電摩擦層和一個(gè)自由摩擦層組成, 如圖1(d)所示.摩擦層進(jìn)行摩擦電預(yù)處理, 當(dāng)其接近或者離開介電層時(shí)將會導(dǎo)致電荷的非對稱分布, 該過程使得電子從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極, 以平衡電勢分布.該工作模式的理論轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到100%, 并且損耗極低[23?25].

圖1 摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理與四種工作模式[26] (a)接觸分離模式; (b)滑動(dòng)摩擦聲式; (c)單電極模式; (d)自由摩擦層模式Fig.1.Working mechanism and four working modes of triboelectronic nanogenerator[26]: (a) Contact-separation mode;(b) lateral sliding mode; (c) single-electrode mode; (d) freestanding mode.

2.2 壓電納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理

圖2 ZnO的壓電機(jī)理[30] (a) ZnO原子模型示意圖; (b) ZnO在壓縮和拉伸下的極性變化示意圖Fig.2.The working principle of piezoelectric nanogerator[30]:(a) Schematic of ZnO atom model; (b) schematic of working mechanism of piezoelectric nano-generator under compression and tension.

壓電納米發(fā)電機(jī)的工作原理是基于材料受到壓力時(shí)在兩個(gè)端面出現(xiàn)電勢差驅(qū)動(dòng)外部電路中的電子遷移, 實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能之間的轉(zhuǎn)化[27,28].以氧化鋅(ZnO)為例.如圖2(a)顯示了沿c軸累積的四面體配位的Zn2+和O2–.在初始狀態(tài)下(圖2(b)),正電荷中心和負(fù)電荷中心重合, 當(dāng)在施加外部應(yīng)力產(chǎn)生形變時(shí), 陰離子和陽離子的電荷中心會分離,從而產(chǎn)生電勢差[29].若表面上的壓電極化電荷密度為δp(z) , 電極中自由電子的相應(yīng)電荷密度為δ(t) ,δp(z)為壓電材料厚度z與外加力導(dǎo)致的應(yīng)力變化的函數(shù).對于各向異性的壓電材料, 在小而均勻機(jī)械應(yīng)變下的壓電方程和組成方程為[10]:

在綠色大豆種植過程中，應(yīng)選擇合適的播期和節(jié)肥方法，進(jìn)行綠色大豆種植和生產(chǎn)。選擇播種期時(shí)，應(yīng)選擇8～12度的時(shí)間進(jìn)行播種作業(yè)。同時(shí)，土壤含水量應(yīng)在25%左右。在這樣的播種條件下，可以獲得較好的播種條件和效果，促進(jìn)綠色大豆的生長。在播種過程中，應(yīng)選擇大豆壟三播種法和窄行密植法進(jìn)行綠色大豆種植，使大豆播種工作更加有效。

其中,s為機(jī)械應(yīng)變;T和cE分別為應(yīng)力張量和彈性張量;k為介電張量.介電極化所產(chǎn)生的位移電流為[10]

(8)式表示施加的應(yīng)變的變化率與壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電流成正比.

位移電流是在納米發(fā)電機(jī)內(nèi)部所產(chǎn)生的電流.在沒有施加外部電場的情況下, 位移場是介質(zhì)中極化場密度Dz=Pz=σp(z) , 位移電流為[10]

(9)式表示表面極化電荷變化率是觀測到的壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電流.

對于外電路而言, 壓電納米發(fā)電機(jī)的開路電壓為VOC=zσp(z)/ε.由于外部負(fù)載R的存在, 壓電納米發(fā)電機(jī)的電流輸出方程為[13]

其中,A為電極表面積.

3 納米發(fā)電機(jī)的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化

在基于納米發(fā)電機(jī)的觸覺傳感器設(shè)計(jì)中, 高靈敏度、快速響應(yīng)時(shí)間、高分辨率和寬檢測范圍是保證其功能良好的重要因素.器件的可拉伸性、透明性、生物相容性、自愈性等特點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的起到了重要的作用.本節(jié)將從材料選擇、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電極設(shè)計(jì)等方面介紹典型的自驅(qū)動(dòng)柔性觸覺傳感器設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化方案.

3.1 材料選擇與性能優(yōu)化

結(jié)合在柔性可穿戴設(shè)備中的實(shí)際應(yīng)用, 器件的材料選擇在滿足器件基本性能的基礎(chǔ)上, 還應(yīng)具有可拉伸性、透明性、自愈合性和生物相容性等特點(diǎn).目前研究廣泛的柔性導(dǎo)體材料主要是將金屬納米線(NW)、金屬納米顆粒(NP)、碳納米管(CNT)和石墨烯等導(dǎo)電填充料或聚合物嵌入彈性體聚合物基材中制備的導(dǎo)電彈性體[31?35].這種導(dǎo)電彈性體可以作為制備TENG自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器的電極的材料.近年來有一些生物相容性材料用于TENG,例如絲素蛋白等[36,37].基于PENG觸覺傳感器的功能材料主要以ZnO、鋯鈦酸鉛(PZT)、聚偏氟乙烯(PVDF、PVDF-TrFE)等其他壓電體材料嵌入彈性體聚合物基材中制備的壓電彈性體為主, 也有的將壓電材料直接制備在彈性體基材上, 如: 聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)等彈性體基材, 作為PENG的主體材料[38?41].

3.2 主體結(jié)構(gòu)層的設(shè)計(jì)與優(yōu)化

納米發(fā)電機(jī)的性能與接觸表面的電荷密度成比例, 電荷密度的平方是量化納米發(fā)電機(jī)性能的主要參數(shù), 所以增加電荷產(chǎn)生一直是提高輸出功率的主要策略[42?44].從材料的設(shè)計(jì)出發(fā)主要有兩種方式: 一種是材料表面的微結(jié)構(gòu)化, 另一種是材料的功能化.材料的微結(jié)構(gòu)化可通組裝膠體陣列[44]、軟光刻[45]、嵌段共聚物組件[42]和表面納米材料制造[46]等手段來實(shí)現(xiàn), 該方法不僅可以增加兩種接觸面積來增強(qiáng)摩擦電或壓電效應(yīng), 而且可以提高傳感器的檢測靈敏度、檢測極限和檢測范圍.如圖3(a)所示, Fan等[15]首次展示的TENG壓力傳感器通過在摩擦層上制造的金字塔狀微結(jié)構(gòu)的PDMS膜, 相比非結(jié)構(gòu)膜其性能提升了5—6倍.2017年Chen等[47]將基于P(VDF-TrFE)/BaTiO3納米復(fù)合材料的壓電納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行微柱結(jié)構(gòu)化,使其輸出性能相對于原始P(VDF-TrFE)塊狀薄膜提升了7.3倍, 如圖3(b)所示.

材料的功能化可通過離子摻雜、等離子體處理、電極化、激光誘導(dǎo)及納米復(fù)合物的形成等方法來實(shí)現(xiàn)[48?52].對于TENG的設(shè)計(jì)來說, 材料的摩擦電序列表明[53], 不同材料失去電子或者吸引電子的能力不同, 通?？梢赃x用具有最強(qiáng)電負(fù)性的氟化物元素作為摩擦材料[54].如圖3(c)所示, 當(dāng)氟化乙烯丙烯(FEP)基材暴露于負(fù)離子空氣中進(jìn)行表面極化后, 電子從鋁到FEP表面的轉(zhuǎn)移大大增加[55].對于PENG的設(shè)計(jì)與材料選擇, 2019年Khalifa和Anandhan[48]制備聚苯胺/石墨烯相氮化碳(PANI/g-C3N4)納米復(fù)合材料, 然后將其分散在PVDF中制備可拉伸透明PENG.進(jìn)而利用了g-C3N4的b成核活性及各個(gè)PVDF納米纖維內(nèi)的PANI網(wǎng)絡(luò)而提高了電導(dǎo)率.其中g(shù)C3N4的羥基與PVDF的氟原子之間的氫鍵有助于形成b相,如圖3(d)所示.最終提高PVDF的b相含量(約97%).與原始的PVDF納米纖維相比, 電流輸出方面顯示出顯著的改善(約1300%).

3.3 電極的優(yōu)化設(shè)計(jì)

可穿戴傳感器電極的設(shè)計(jì)應(yīng)具備柔韌性、可拉伸性、高透明度及優(yōu)良的導(dǎo)電性等特點(diǎn).在實(shí)際應(yīng)用中, 性能優(yōu)異的電極可以簡化器件結(jié)構(gòu)、提升器件性能并擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域.碳基材料因?yàn)槠涓唠妼?dǎo)率, 耐熱性等優(yōu)異的性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注, 而且碳基材料的生物安全性可以避免因金屬填充料泄漏等帶來的危害.其中, 石墨烯是近年來的研究熱點(diǎn), 對石墨烯進(jìn)行功能化可以極大的降低電阻, 提升性能.2019年Chen等[56]通過調(diào)控可拉伸褶皺石墨烯(CG)表面來制備增強(qiáng)型可拉伸TENG,如圖4(a)所示, 其透光性好, 功率密度是普通石墨烯的20倍.如圖4(b)所示, 2017年Yang等[57]制備了一種基于石墨烯復(fù)合電極的高性能透明柔性電極, 通過采用導(dǎo)電聚合物PH1000的膜對石墨烯表面進(jìn)行改性.其電阻由最初的725 W減小到85 W, 電流密度可達(dá)到2.4 μA/cm2, 功率提升了140%, 很適合作為薄層透明電極.與此同時(shí), 以水凝膠作為電極的材料因其不僅具有優(yōu)異的可拉伸性、導(dǎo)電性能和生物相容性, 同時(shí)還具備碳基材料沒有的自愈合性能, 也受到越來越多的關(guān)注[58?64].在可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用中, 自愈合材料的應(yīng)用可以極大地提高器件的使用壽命[65].2017年P(guān)arida等[66]通過使用PVA彈性體作為離子導(dǎo)體來實(shí)現(xiàn)自我愈合的高度透明(92%)和高度可拉伸(700%)的電極.在完全切割300次后, 該設(shè)備可自愈合并保持穩(wěn)定的輸出特性, 如圖4(c)所示.

圖3 主體結(jié)構(gòu)層的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化 (a)微納加工技術(shù)制備的微金字塔與微柱狀結(jié)構(gòu)的TENG的SEM圖像[15]; (b)表面具有微柱結(jié)構(gòu)的PENG結(jié)構(gòu)示意圖[47]; (c)在FEP表面進(jìn)行表面極化示意圖[55]; (d) gC3N4, PANI納米棒, DMF和PVDF鏈之間相互作用機(jī)制示意圖[48]Fig.3.Design and performance optimization of the main structure layer: (a) SEM images of micropyramid and microcolumnar TENG prepared by micro-nano processing techniques[15]; (b) schematic diagram of PENG structure with microcolumn structure on the surface[47]; (c) schematic diagram of negative ion implantation on the FEP surface[55]; (d) schematic diagram of the interaction mechanism between gC3N4, PANI nanorods, DMF and PVDF chains[48].

圖4 電極的設(shè)計(jì)與優(yōu)化 (a)VHB膠帶上的透明及可拉伸雙層CG照片[56]; (b)制造的石墨烯/聚合物混合透明電極的照片[57];(c)具有自愈合功能的可拉伸導(dǎo)體照片[66]Fig.4.Design and optimization of electrode: (a) The photo of stretch image and double layer CG transparency on VHB tape[56];(b) the photo of fabrication of the graphene/polymer hybrid transparent electrode[57]; (c) the photo of stretchable conductor with a self-healing function[66].

4 基于納米發(fā)電機(jī)的自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器設(shè)計(jì)研究

基于TENG、PENG的自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器, 可以在不需要外部電源情況下對外界環(huán)境刺激做出響應(yīng), 完成對諸如壓力及分布、應(yīng)變、剪切力及滑動(dòng)等檢測.這些自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器已經(jīng)在智能機(jī)器人、健康保健等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了初步的應(yīng)用.本節(jié)將介紹近幾年具有代表性的自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器, 以及其在柔性可穿戴電子設(shè)備中的研究進(jìn)展.

4.1 壓力傳感器

壓力傳感器在是可穿戴設(shè)備中應(yīng)用最為廣泛的觸覺傳感器.其中, 靈敏度是壓力傳感器的最重要性能參數(shù).對于基于納米發(fā)電機(jī)的壓力傳感器,其靈敏度定義為摩擦電信號或壓電信號相對于施加壓力曲線的相對變化率.對于相同的外力作用,高靈敏度的傳感器可以產(chǎn)生較大的信號, 帶來更優(yōu)異的信噪比與檢測極限, 使傳感器可以檢測細(xì)微的壓力變化, 如呼吸或動(dòng)脈脈沖相關(guān)變化.2014年Zhu等[67]設(shè)計(jì)了一種自驅(qū)動(dòng)的傳感器(TES), 如圖5(a)所示.其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)層作為TES的摩擦層, 兩端制備ITO電極形成三明治結(jié)構(gòu).進(jìn)一步在FEP表面制備出均勻的聚合物納米線(PNWs)進(jìn)行改性, 極大的提升了其輸出性能.該設(shè)備展現(xiàn)了較高的壓力靈敏度, 為44 mV/Pa (0.09%·Pa–1), 以及最大觸摸靈敏度,為1.1 V/Pa (2.3%·Pa–1).基于該器件搭建的無線警報(bào)系統(tǒng), 用手指輕輕按壓傳感器, 就可以觸發(fā)報(bào)警, 如圖5(b)和圖5(c)所示.2020年Fan等[68]在Science期刊上報(bào)道了一種基于TENG的全紡織品傳感器陣(TATSA), 如圖5(d)所示.以制備的導(dǎo)電尼龍紗線為傳感織物材料, 采用畦編的方法制備出全織物傳感器, 壓力靈敏度為7.84 mV/Pa,響應(yīng)時(shí)間為20 ms.該織物傳感器可獨(dú)立編織成頸帶、護(hù)腕、襪子和手套, 對脖子、手腕、腳踝和手指等不同身體部位處的脈搏進(jìn)行檢測.同時(shí), 也可以方便、簡單的和衣物編織在一起, 形成具有傳感功能的智能服裝, 用于呼吸和脈搏的多功能傳感.如圖5(e)所示, 研究人員選擇不同年齡的80位受試者, 通過與商品化脈搏傳感器的輸出信號進(jìn)行對比, 其波形特點(diǎn)完全一致, 可以得出TASTSA在脈搏檢測方面具有優(yōu)異的性能.同時(shí), 在呼吸監(jiān)測功能方面, 該器件可以實(shí)現(xiàn)睡眠呼吸暫停綜合癥和心血管疾病的實(shí)時(shí)、長期監(jiān)測, 如圖5(f)所示.如圖6(a)所示, 2018年Li等[69]通過四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯基內(nèi)脂(THV)/環(huán)狀烯烴共聚物(COC)制備了基于PENG的柔性壓力傳感器, 該器件具有較高壓力靈敏度(30 mV/kPa, 線性度R2=0.99963), 寬檢測范圍(高達(dá)150 kPa).通過搭建模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊對器件受外力時(shí)產(chǎn)生的開路電壓進(jìn)行收集, 可以精確地檢測出多種手掌運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的壓力大小.如圖6(b)和圖6(d)所示將器件裝配在食指, 拇指及手掌側(cè)部位置上, 進(jìn)行輕微的敲擊(約10 kPa), 按壓(約60 kPa), 重?fù)糇烂?約100 kPa)的動(dòng)作.將所顯示的電壓峰值與商用測力計(jì)的測量結(jié)果進(jìn)行對比.證明該壓力傳感器具有寬壓力檢測范圍和高精度的特點(diǎn).

圖5 基于TENG的壓力傳感器 (a)TES的結(jié)構(gòu)示意圖[67]; (b), (c)通過手指按壓TES的無線報(bào)警系統(tǒng)與實(shí)際輸出電壓[67];(d) TATSA結(jié)構(gòu)示意圖[68]; (e)不同年齡段人群脈搏輸出信號[68]; (f)健康參與者的呼吸信號和PTT[68]Fig.5.The pressure sensor based on TENG: (a) Schematic diagram of TES[67]; (b), (c) press TES wireless alarm system with finger and actual output voltage[67]; (d) schematic diagram of TATSA[68]; (e) pulse output signals of different age groups[68]; (f) respiratory signals and PTT of healthy participants[68].

4.2 應(yīng)變傳感器

基于納米發(fā)電機(jī)的自驅(qū)動(dòng)應(yīng)變傳感器可以在外力作用下實(shí)現(xiàn)對不同彎曲和拉伸導(dǎo)致的應(yīng)變力的檢測, 并具有優(yōu)異的柔性可拉伸性能[70], 對基于TENG的應(yīng)變傳感器而言, 在不同曲率下的形變會導(dǎo)致摩擦層接觸面積的變化, 從而導(dǎo)致產(chǎn)生的電荷發(fā)生改變, 進(jìn)而可量化成相應(yīng)的電壓、電流或電荷信號輸出.而對于基于PENG的形變傳感器, 當(dāng)材料受到外部應(yīng)力作用時(shí), 材料表面會發(fā)生相應(yīng)的拉伸或壓縮應(yīng)變, 使壓電材料內(nèi)部產(chǎn)生正負(fù)極性相反的極化電荷, 當(dāng)外力消失, 材料表面的電荷極性又恢復(fù)到原來狀態(tài), 因此電荷出現(xiàn)兩次極性改變,進(jìn)而產(chǎn)生交流電信號.應(yīng)變傳感在人體運(yùn)動(dòng)檢測(行走、跑步等)及健康監(jiān)測等方面都有應(yīng)用潛力[71].2017年Jin等[72]研制了基于TENG的自驅(qū)動(dòng)實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)檢測傳感器, 將其固定在手上, 選擇FEP作為摩擦層, Al薄膜為電極, 由于FEP比Al具有更高的電負(fù)性, 因此在二者接觸過程中Al表面帶正電, FEP表面帶負(fù)電, 在接觸分離過程中將會產(chǎn)生電信號, 如圖7(a)所示.如圖7(b)所示, 該設(shè)備可以從手指的運(yùn)動(dòng)中獲取機(jī)械能并轉(zhuǎn)化成電信號.由于手指上部、中部、底部關(guān)節(jié)與設(shè)備的接觸面積不同, 在隨機(jī)的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)情況下, 通過分析信號的大小就可以準(zhǔn)確地確定是哪個(gè)或者哪幾個(gè)關(guān)節(jié)在運(yùn)動(dòng), 如圖7(c)所示.2019年Zou等[73],在Nature期刊上報(bào)道了一種仿電鰻的可拉伸發(fā)電機(jī)(bionic stretchable nanogenerator, BSNG), 可以用于水下傳感與能量收集, 如圖7(d)所示.該工作中研究者模仿電鰻發(fā)電器官的細(xì)胞膜上的離子通道, 構(gòu)造了一種機(jī)械敏感性的仿生通道, 用于控制發(fā)電機(jī)內(nèi)部的起電液體的往復(fù)運(yùn)動(dòng), 從而實(shí)現(xiàn)電能的轉(zhuǎn)化, 如圖7(e)所示.兩種獨(dú)特的工作模式使得BSNG在液體環(huán)境中可以實(shí)現(xiàn)超過10 V的開路電壓, 在干燥條件下可以實(shí)現(xiàn)超過170 V的開路電壓.如圖7(f)所示, BSNG由于其出色的柔韌性、可拉伸性、機(jī)械響應(yīng)性和高輸出性能等優(yōu)勢,可用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測, 在干燥和液體環(huán)境中為新一代可穿戴電子設(shè)備提供了一種有前景的替代電源.2018年Kim等[74]制備了一種基于氮化硼納米片(BNNS)的PENG自驅(qū)動(dòng)傳感器(TFPS).如圖8(a)所示, 該器件具備良好的生物相容性和耐高溫性(空氣中約800 ℃), 輸出功率為40 μW, 能量轉(zhuǎn)化率為12.6%.其工作原理基于BNNS的壓電效應(yīng),對設(shè)備施加壓力時(shí), 產(chǎn)生拉伸應(yīng)變, 表面產(chǎn)生正電荷增加; 如圖8(b)所示, 當(dāng)釋放壓力時(shí), 設(shè)備將受到壓縮應(yīng)變, 表面產(chǎn)生相應(yīng)的負(fù)電荷增加, 進(jìn)而產(chǎn)生交流電信號.將設(shè)備貼合于人體的腳、頸部、腕部和膝蓋上, 可以區(qū)分和檢測相應(yīng)的機(jī)械運(yùn)動(dòng), 如圖8(c)所示.

圖6 基于PENG的壓力傳感器[69] (a)TVH/COC壓電納米發(fā)電機(jī)實(shí)物圖; (b), (d)食指敲擊, 拇指按壓, 重?fù)糇烂嫠鶛z測到的壓力與商用測力計(jì)所對應(yīng)的壓力對比圖Fig.6.The pressure sensor based on PENG[69]: (a) Physical picture of TVH/COC piezoelectric nanogenerator; (b), (d) the diagram comparing the pressure detected by tapping the index finger, pressing the thumb, and thumping the table with the pressure corresponding to a commercial dynamometer.

圖7 基于TENG的應(yīng)變傳感器 (a)TENG與機(jī)械手結(jié)合的的照片與示意圖[72]; (b)在一個(gè)接觸和分離過程中反向電流信號曲線[72]; (c)中指的兩個(gè)不同隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)移電荷曲線[72]; (d)仿生可拉伸納米發(fā)電機(jī)(BSNG)(填充紅色墨水)的一個(gè)工作周期的照片[73]; (e)BSNG工作機(jī)制示意圖[73]; (f)基于仿生伸縮性納米發(fā)生器(BSNG)水下無線多站點(diǎn)人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)的示意圖[73]Fig.7.Strain sensor based on TENG: (a) Photos and schematic diagram of the combination of TENG and manipulator[72]; (b) reverse current signal during a contact and separation process[72]; (c) the transfer charge curves of two different random motions in the middle finger[72]; (d) a photo of a working cycle of the bionic stretchable nanogenerator (BSNG) (filled with red ink)[73]; (e) schematic diagram of the working mechanism of BSNG[73]; (f) schematic diagram of underwater wireless multi-site human motion monitoring system based on bionic flexible nanogenerator (BSNG)[73].

4.3 壓力分布傳感器

圖8 基于PENG的應(yīng)變傳感器[74] (a)TFPS結(jié)構(gòu)示意圖; (b)TFPS工作原理圖; (c)多部位運(yùn)動(dòng)所對應(yīng)的電壓輸出關(guān)系圖Fig.8.Strain sensor based on PENG[74]: (a) the structure diagram of TFPS; (b) the schematic diagram TFPS operating; (c) the voltage output diagram corresponding to the multi-position motion.

壓力分布傳感器可以精確地分辨出物體施加壓力的位置和大小分布, 人機(jī)交互中應(yīng)用中是必不可少的[75?78].隨著納米加工技術(shù)的發(fā)展, 陣列結(jié)構(gòu)中電極的設(shè)計(jì)由之前的獨(dú)立尋址變成了行列尋址,從而優(yōu)化了傳感陣列的空間分辨能力[79,80].2016年Wang等[81]開發(fā)了一種基于TENG的人機(jī)交互觸覺傳感器件.在這項(xiàng)研究中, 靈活的自驅(qū)動(dòng)高分辨(5 dpi)傳感器矩陣實(shí)現(xiàn)了基于單電極模式(SE)TENG的16 × 16與32 × 20像素(TESM)的壓力分布傳感, 可以實(shí)時(shí)映射單點(diǎn)和多點(diǎn)觸覺刺激.如圖9(a)展示了改傳感器的制備流程: 將PDMS膜旋涂在頂部作為摩擦層; PET用作柔性襯底; 沉積制備的Ag電極陣列用作電荷感應(yīng)元件; 背面電極連接到外部測量設(shè)備; 涂有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的PET膜被用作封裝層.圖9(b)展示了分辨率為5 dpi的16 × 16像素TENG滑動(dòng)傳感器, 每個(gè)像素的邊長為2.5 mm, 同時(shí)采用了一種多通道數(shù)據(jù)采集方法來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模數(shù)據(jù)處理和實(shí)時(shí)觸覺成像, 如圖9(c)所示, 在單點(diǎn)、雙點(diǎn)和多點(diǎn)的觸摸感測下, 可以清楚地觀察到觸摸電極與未觸摸電極之間的電信號差別, 證明了多點(diǎn)滑動(dòng)感測的可行性和有效性.當(dāng)通過形狀為數(shù)字“3”的手指在觸覺陣列的頂部施加外力時(shí), 可以根據(jù)同時(shí)使用的輸出電壓信號作為映射輪廓來顯示所呈現(xiàn)出的像素點(diǎn), 如圖9(d)所示.近幾年基于織物的自驅(qū)動(dòng)可穿戴設(shè)備由于其優(yōu)異的透氣性、舒適性、生物相容性符合人體皮膚需求等優(yōu)點(diǎn)受到了極大的關(guān)注.2020年Ma等[82]通過靜電紡絲技術(shù)制造了直徑約350 μm的超輕納米微纖維單電極摩擦電紗(SETY).SETY由聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)雜化納米纖維作為殼, 導(dǎo)電銀絲為核心, 制備成具有納米-微螺旋纖維束的核-殼結(jié)構(gòu).SETY的瞬時(shí)輸出電壓和電流可以分別達(dá)到40.8 V和0.705 μA·cm–2.由于電子親和能的差異, 外殼的納米纖維和內(nèi)部的導(dǎo)電線分別用作摩擦材料和導(dǎo)電電極, 如圖9(e)所示.當(dāng)皮膚(或丙烯酸板)接觸SETY時(shí), 電子從皮膚轉(zhuǎn)移到SETY, 這是由于PAN/PVDF納米纖維的表面電子親和力高的原因所導(dǎo)致的.進(jìn)一步將SETY制作成8 × 8 dpi的陣列傳感器.如圖9(f)和圖9(g)所示, 用手指對該設(shè)備進(jìn)行按壓時(shí), 產(chǎn)生壓力分布圖像可以明顯地區(qū)分手指腹部、指尖及手指兩側(cè)等不同的接觸部位.同時(shí)SETY還具有較高的敏感性, 可以檢測出一只昆蟲接觸分離的過程.基于PENG的壓力分布傳感器同樣具備優(yōu)異的性能.2018年Wang等[83]通過對PVDF進(jìn)行靜電紡絲, 制備了基于PENG的仿生單電極壓力分布傳感器陣列(SPENG).該器件不僅制作工藝簡單, 而且性能穩(wěn)定, 能實(shí)現(xiàn)16 dpi(4 × 4 dpi)的陣列傳感, 如圖10(a)所示.當(dāng)壓力施加于在不同的位置時(shí), 壓力的外部空間分布可以通過相應(yīng)的電壓信號分布來識別, 如圖10(b).相較于非單電極模式的壓力分布傳感器, 該器件可以避免因電極短路所導(dǎo)致信號異常, 運(yùn)行穩(wěn)定性更加優(yōu)異.

4.4 滑動(dòng)傳感器

圖9 基于TENG的壓力分布傳感器 (a) 16 × 16陣列器件結(jié)構(gòu)示意[81]; (b)壓力分布監(jiān)測過程的示意圖[81]; (c) 36 × 20矩陣交叉型電極的器件結(jié)構(gòu)示意圖[81]; (d)基于TENG的壓力分布傳感器在商用智能手機(jī)中的應(yīng)用[81]; (e) SETY的陣列結(jié)構(gòu)示意圖[82];(f), (g)單點(diǎn)觸碰時(shí)壓力分布信號示意圖及 3D輸出信號示意圖[82]; (h)昆蟲接觸傳感器時(shí)的信號輸出曲線[82]Fig.9.Pressure distribution sensor based on TENG: (a) The schematic diagram of device structure of 16 × 16 arrys[81]; (b) the process diagram of pressure distribution detection[81]; (c) schematic diagram of device structureof 36 × 20 matrix crossed electrode[81];(d) pressure distribution sensor based on TENG appllied for a commercial smart phone[81]; (e) schematic diagram of the array structure of SETY[82]; (f), (g) schematic diagram of pressure distribution signal and 3D output signal in single point contact the device[82];(h) signal output curve of ainsect contact the sensor[82].

滑動(dòng)傳感器可以對剪切力大小及方向、滑移速度和距離進(jìn)行檢測, 智能觸覺傳感領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[84?86].滑動(dòng)傳感器的研究尚處于起步階段, 其挑戰(zhàn)是器件結(jié)構(gòu)及電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).目前報(bào)道的滑動(dòng)傳感器大多數(shù)選擇基于單電極模式的TENG制備.2015年Jing等[87]在Nature期刊上報(bào)道了一篇自驅(qū)動(dòng)的薄膜滑動(dòng)傳感器, 可以用來檢測接觸物體在滑移過程中的速度與方向.但是該器件的無法同時(shí)檢測X,Y軸方向的運(yùn)動(dòng), 實(shí)際應(yīng)用中通常需要多個(gè)器件組合.如圖11(a)所示, 2018年Chen等[88]設(shè)計(jì)了一種受指紋啟發(fā)的摩擦納米發(fā)電機(jī)滑動(dòng)傳感器(STENG).將碳納米管與PDMS混合來制備類似于指紋的螺旋形結(jié)構(gòu), 當(dāng)外部物體接觸傳感器時(shí), 由于摩擦起電效應(yīng)將發(fā)生電荷分離, 當(dāng)外部物體接觸電極1時(shí), 其產(chǎn)生的電位要高于其他三個(gè)電極, 進(jìn)而可以利用不同電極上電位分布信息來有效區(qū)分所施加切向力的方向, 如圖11(b)所示.該器件還可以反映出物體的運(yùn)動(dòng)細(xì)節(jié)信息, 例如滑移物在某個(gè)特定位置的速度等.2018年Ren等[89]制備了一種基于純彈性材料的自驅(qū)動(dòng)傳感器, 可以檢測剪切力的方向.該器件使用炭黑摻雜的聚二甲基硅氧烷為電極, 并做成四分結(jié)構(gòu), PDMS薄膜作為作為介電層, 如圖11(c)所示.在二者的接觸表面制備微納結(jié)構(gòu), 用來增加靈敏度.PDMS-CB電極在PDMS基板上整齊排列, 設(shè)計(jì)出具有四分區(qū)的單電極TENG的結(jié)構(gòu), 具有良好的柔韌性.對器件施加剪切力時(shí), 在二維區(qū)域內(nèi)會引起微納陣列結(jié)構(gòu)的剪切變形和PDMS膜的彈性變形, 使得在四個(gè)電極上引起不同的電位變化, 從而獲得剪切力的方向和大小.該器件不僅可以監(jiān)測沿著X,Y軸方向的切向力, 還可以檢測沿45°方向的切向力, 如圖11(d)所示.

圖10 基于PENG的壓力分布傳感器[83] (a)SPENG的實(shí)物照片; (b)單點(diǎn)觸碰時(shí)的壓力分布的3D信號示意圖Fig.10.The pressure distribution based on PENG[83]: (a) Physical schematic diagram of SPENG; (b) schematic diagram of 3D output signal under pressure distribution signal at single point contact.

圖11 基于TENG的滑動(dòng)傳感器 (a)指紋結(jié)構(gòu)啟發(fā)的TENG及其工作原理, 包含四個(gè)螺旋電極的示意圖和照片[88]; (b)外部物體沿著不同方向接觸傳感器時(shí)的電壓信號變化圖[88]; (c) TENG傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖和照片[89]; (d)檢測施加斜側(cè)45°方向切向力的動(dòng)態(tài)輸出關(guān)系曲線[89]Fig.11.The sliding sensor based on TENG: (a) A schematic diagram and photograph of a fingerprint-structure-inspired TENG and how it works, including four spiral electrodes[88]; (b) the signal of the voltage when the external object is in contact in different directions[88]; (c) the schematic diagram and photo of the TENG sensor structure and of real product[89]; (d) detection of dynamic output of the tangential force in the 45° direction[89].

5 總結(jié)與展望

本文從TENG與PENG的基本原理出發(fā), 對基于納米發(fā)電機(jī)的自驅(qū)動(dòng)觸覺設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化及在可穿戴電子設(shè)備中應(yīng)用研究進(jìn)行了總結(jié).納米發(fā)電機(jī)是麥克斯韋方程組中位移電流驅(qū)動(dòng)的, 將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能的器件.利用先進(jìn)的材料設(shè)計(jì)及生長以及微納加工技術(shù), 可以從材料制備、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電極設(shè)計(jì)等方面提高納米發(fā)電機(jī)的性能, 制備出高靈敏度、寬檢測范圍、高穩(wěn)定性的柔性自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器, 如壓力及分布傳感器、應(yīng)變傳感器、剪切力及滑動(dòng)傳感器等.近年來, 為了滿足人工智能及健康醫(yī)療等領(lǐng)域更加廣泛的應(yīng)用需求, 可拉伸、自愈合、生物兼容性高的新型自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器也被設(shè)計(jì)和制備出來, 有望為信息技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供技術(shù)基礎(chǔ).

基于自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器設(shè)計(jì)研究的挑戰(zhàn)主要集中于以下幾個(gè)方面:

1)新型傳感材料的設(shè)計(jì)研究.從納米發(fā)電機(jī)的原理可以看出, 設(shè)計(jì)生長強(qiáng)電負(fù)性的材料可以大幅提升傳感器的性能, 同時(shí), 實(shí)際應(yīng)用中可拉伸性能、透明度、穩(wěn)定性、生物相容性等需求也需要新型材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)的發(fā)展來滿足.

2)多功能自驅(qū)動(dòng)傳感器的設(shè)計(jì)制備.對于可穿戴設(shè)備的應(yīng)用, 不僅僅需要觸覺傳感, 更需要實(shí)現(xiàn)溫度、濕度、光學(xué)等多物理與觸覺信號的集成檢測, 同時(shí)避免各種傳感器之間信號的相互干擾, 對于傳感器結(jié)構(gòu)及信號采集系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制備都提出了更高的要求.

3)自驅(qū)動(dòng)傳感系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制備.目前的自驅(qū)動(dòng)傳感器研究主要集中于傳感器本身, 對于整個(gè)系統(tǒng)的能耗研究鮮有報(bào)道.對于可穿戴電子器件的應(yīng)用, 不僅要考慮傳感器本身實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng), 更要考慮整個(gè)系統(tǒng)能耗的降低, 甚至實(shí)現(xiàn)全系統(tǒng)自驅(qū)動(dòng).

自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器的應(yīng)用十分廣泛, 納米發(fā)電機(jī)作為解決這一領(lǐng)域瓶頸問題的可行方法, 仍需要化學(xué)、材料、信息等多領(lǐng)域的科學(xué)家們的共同努力,在半導(dǎo)體材料、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究.相信在不久的未來基于納米發(fā)電機(jī)的自驅(qū)動(dòng)觸覺傳感器必將取得重要進(jìn)展, 為國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活水平的提高做出貢獻(xiàn).