徐接旺，郭太雄，董學(xué)強(qiáng)，冉長榮，尹晶晶

（攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

雙相(DP)鋼主要由硬相馬氏體和軟相鐵素體兩相組成，近年來，由于雙相鋼中島狀馬氏體組織彌散分布在鐵素體基體上的發(fā)現(xiàn)，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。DP鋼由于其低屈強(qiáng)比、高伸長率和初始硬化速率快等許多獨(dú)特優(yōu)良的特性，目前已廣泛地應(yīng)用在汽車輕量化、石油化工、橋梁和建筑結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域[1,4]。然而，為了能夠滿足用戶對薄規(guī)格、耐久性的要求，DP鋼的防腐保護(hù)變得至關(guān)重要[5]。

金屬表面與空氣接觸會(huì)生成一層非常薄的氧化物層，這層氧化層薄膜通常孔隙率較高和機(jī)械強(qiáng)度較大，不能有效地保護(hù)金屬材料不受腐蝕[6]。防銹油作為鋼板在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中的短期防護(hù)措施，目前已廣泛地應(yīng)用于鋼鐵材料的防腐[7-8]。防銹油附著在金屬表面形成牢固的薄膜，使金屬與腐蝕介質(zhì)(水分、空氣、二氧化碳、酸、堿、鹽等)隔絕，進(jìn)而防止金屬的銹蝕[9]。功能多樣化、油膜超薄化和產(chǎn)品環(huán)保化逐漸成為防銹油發(fā)展的趨勢，超薄層防銹油不僅可以節(jié)約大量的防銹油，降低成本，此外，還可以降低其他損耗作用[10]。涂油量是影響金屬腐蝕行為的重要因素，相關(guān)研究表明，涂油量對鋼板的防護(hù)效果具有重要影響[11-12]。然而，關(guān)于防銹油涂油量對雙相鋼表面狀態(tài)及耐蝕性能的研究鮮有報(bào)道。

本文以雙相鋼DP590為基體，采用激光共聚焦顯微鏡對不同涂油量DP590的表面三維形貌和油膜均勻性進(jìn)行評價(jià)。采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)分析技術(shù)對不同涂油量DP590耐蝕性能進(jìn)行表征。為提高防銹油的防腐性能、節(jié)約防銹油、降低成本以及正確使用防銹油提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

DP590基板厚度為0.80 mm，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測得其元素含量為C 0.094%，Si 0.450%，Mn 1.510%，P0.009%，S.004%，F(xiàn)e余量。經(jīng)過脫脂清洗后，采用靜電涂油法在基板表面分別涂覆400、800和1 200 mg/m2的福斯ANTICORIT RP 4107 CN防銹油。

1.2 試驗(yàn)方法

按GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》對不同涂油量的DP590的耐蝕性進(jìn)行評價(jià)，實(shí)采用上海實(shí)驗(yàn)儀器廠的FQY160L鹽霧試驗(yàn)箱，連續(xù)噴霧，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液。

采用德國Zahner公司IME6型電化學(xué)工作站對不同涂油量的DP590試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在三電極體系中，試樣作為工作電極，飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。試樣的工作面積為10 mm × 10 mm，在非工作面上用焊錫焊接上銅線，其余部分采用聚四氟乙烯封裝。當(dāng)試樣在溶液中的開路電位穩(wěn)定后(30 min)才開始電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)測試，極化曲線測試時(shí)，初始電位為?0.3 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.333 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍從100 000 Hz到0.01 Hz，阻抗測量信號幅值為10 mV。

采用德國Zeiss的LSM700激光共聚焦顯微鏡對 不同涂油量的DP590表面三維形貌和截面狀態(tài)進(jìn)行觀察，以405 mm波長的激光作為光源，選取合適的激光強(qiáng)度、針孔直徑、曝光度及物鏡，調(diào)節(jié)聚焦旋鈕，選取合適的上下限作為圖片三維掃描的起點(diǎn)和終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖1給出了不同涂油量的DP590在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線。利用Tafel外推法對極化曲線進(jìn)行擬合得到了腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)，見表1。腐蝕速率vcorr(單位：mm/a)由jcorr(單位：mA/cm2)決定，其關(guān)系如式(1)所示[13-14]。結(jié)合圖1和表1可以看出，涂油后DP590的腐蝕電位迅速正移，腐蝕電流密度顯著降低，表明防銹油能夠在DP590表面形成一層致密的保護(hù)膜，將DP590基體與腐蝕性介質(zhì)分開，有效地保護(hù)金屬表面。值得注意的是，中涂油量(800 mg/m2)的DP590的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，腐蝕速率最低(約為裸板試樣的2/5)，表明中涂油有利于提高DP590的防腐效果，其原因可能是中涂油有利于提高油膜的涂覆質(zhì)量，這將在2.3節(jié)中詳細(xì)討論。

式中，We為當(dāng)量質(zhì)量(即金屬的摩爾質(zhì)量除以其失電子數(shù)，取28 g/mol)，ρ為金屬的密度(取7.85 g/cm3)。

圖1 不同涂油量的DP590的極化曲線Figure 1 Polarization curves of DP590 coated with different amounts of antirust oil

表1 不同涂油量的DP590的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率Table 1 Corrosion potential, corrosion current density, and corrosion rate of DP590 coated with different amounts of antirust oil

2.2 電化學(xué)阻抗分析

從圖2a所示的Nyquist圖中可以看出，不同涂油量的DP590的阻抗特征相似，存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻區(qū)存在一個(gè)較小的容抗弧，低頻區(qū)為一個(gè)較大的容抗弧，呈半圓弧狀。800 mg/m2涂油量的DP590的高、低頻阻抗弧半徑均最大，表明該條件下材料的電化學(xué)活性較小，腐蝕反應(yīng)最慢。因此，防銹油要達(dá)到較好的防護(hù)性能，需合理地控制涂油量范圍。從圖2b可以看出，800 mg/m2涂油量的DP590的低頻端阻抗模也最大。400 mg/m2和1 200 mg/m2這兩種涂油量下DP590的EIS譜圖都非常相似，表明此時(shí)的防護(hù)效果相當(dāng)，其原因可能是高涂油量時(shí)由于防銹油膜的富集形成了濃差原電池腐蝕，從而加速對金屬基體的腐蝕。采用ZSimpWin軟件對EIS譜圖進(jìn)行擬合，等效電路如圖3(Rs(Qdl(Rct(QfRf))))所示，其中Rs為溶液電阻，Rct代表基體金屬腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為界面雙電層電容，Qf、Rf分別為油膜電容和油膜電阻。擬合后的電路參數(shù)見表2，800 mg/m2時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和油膜電阻最大，表明其耐蝕性最好。

圖2 不同涂油量的DP590在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 2 EIS plots for DP590 coated with different amounts of antirust oil in 0.5 mol/L Na2SO4 solution

圖3 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 3 Equivalent circuit used to fit EIS plots

表2 不同涂油量下等效電路的擬合參數(shù)Table 2 Fitted EIS parameters under different amounts of antirust oil

2.3 表面三維形貌分析

從圖4a和圖5a中可以看出，DP590裸板表面分布著大量的毛細(xì)孔，孔徑為5 ～ 10 μm，孔深為5 ～8 μm，表面光潔度較差。這些表面毛細(xì)孔促進(jìn)了DP590表面對空氣、水分子及腐蝕介質(zhì)的吸附，加速了材料表面的腐蝕。防銹油涂覆之后材料表面孔隙率和孔徑大幅降低，表明油膜分子對DP590表面微孔具有很好的填充作用。值得注意的是，低涂油量(400 mg/m2)時(shí)，油膜的孔隙率和孔徑明顯比裸板表面低，見圖4b和圖5b。涂油量為800 mg/m2時(shí)，DP590表面光潔度較高，防銹油的涂覆效果較好，表面近乎無孔，見圖4c和圖5c。高涂油量時(shí)，由于防銹油膜分子表面張力的作用，DP590表面油膜分子發(fā)生局域聚集現(xiàn)象，表面光潔度降低，油膜分布不均勻，涂覆效果較差，見圖4d和圖5d。在含氧的腐蝕介質(zhì)中，油膜分子的不均勻分布會(huì)形成氧濃差腐蝕電池。表面三維形貌結(jié)果表明，DP590表面防銹油的防銹效果依賴于防銹油的涂覆效果和涂油量。

圖4 不同涂油量的DP590的表面三維形貌Figure 4 3D-topography images of DP590 coated with different amounts of antirust oil

圖5 不同涂油量的DP590的截面輪廓Figure 5 Profile of the cross-section of DP590 coated with different amounts of antirust oil

2.4 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用鹽霧腐蝕試驗(yàn)對不同涂油量的DP590的耐蝕性進(jìn)行評價(jià)。從圖6中可以看出鹽霧腐蝕12 h后，裸板試樣表面幾乎完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，同時(shí)銹蝕出現(xiàn)明顯的分層、脫落現(xiàn)象，可見裸板表面活性高，耐蝕性差。涂油后DP590基體的腐蝕程度顯著降低，耐蝕性得到明顯改善。從圖6b中可以看出，400 mg/m2輕涂油的表面出現(xiàn)大面積紅褐色鐵銹，金屬基體表面已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，銹蝕度達(dá)50%左右。1 200 mg/m2重涂油表面也出現(xiàn)大塊銹斑，腐蝕產(chǎn)物為紅綜色，金屬基體的腐蝕程度比400 mg/m2輕涂油時(shí)相對較輕。涂油量為800 mg/m2時(shí)，DP590的耐蝕性最好，腐蝕程度最低，腐蝕產(chǎn)物為淺紅綜色。上述結(jié)果與之前的分析一致。

圖6 鹽霧腐蝕12 h后不同涂油量的DP590試樣的宏觀形貌Figure 6 Macroscopic morphologies of the samples coated with different amounts of DP590 after 12 hours of salt spray corrosion

3 結(jié)論

采用雙相DP590鋼為基材，研究了涂油量對其表面狀態(tài)及耐蝕性的影響。結(jié)果表明，DP590表面防銹油的防銹效果依賴于防銹油的涂覆效果與涂油量。涂油量為800 mg/m2時(shí)的涂覆效果最好，涂覆后DP590表面的光潔度較高，近似為無孔狀態(tài)。防銹油要達(dá)到較好的防護(hù)性能，需合理地控制涂油量范圍。