王云飛，高曉遠(yuǎn)，王 珅，韓 松

（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

環(huán)氧樹脂作為性能優(yōu)異的一種涂料，擁有粘合性能良好、耐磨、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]，在航空航天、建筑生產(chǎn)等領(lǐng)域均得到應(yīng)用[2,3]。但固化后的環(huán)氧樹脂會(huì)呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，耐沖擊性變差，無法在高溫下使用并且質(zhì)地過脆[4]，在保留其原有屬性的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化改性一直以來是研究的一大熱點(diǎn)[5]。

納米TiO2因其具有光催化性能優(yōu)良、抗菌性能好、活性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)以及生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，而作為一種無機(jī)抗菌材料受到廣泛研究[6]。納米TiO2本身的性能仍存在一些缺陷，比如無法有選擇性地對(duì)某一特定菌種進(jìn)行殺滅、光催化性能的啟動(dòng)限制多等[7]，造成其使用受限，因此對(duì)納米TiO2的改性也是一直以來的研究熱點(diǎn)[8]。

本文主要介紹了原位合成納米Ag/TiO2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，在環(huán)氧樹脂的合成過程中將Ag/TiO2分散到基體當(dāng)中，最終得到納米Ag/TiO2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂涂層力學(xué)性能的優(yōu)化，并探究負(fù)載銀離子對(duì)涂層光催化降解性能的影響情況。本實(shí)驗(yàn)采用的改性方法也適用于樹脂基復(fù)合材料、木器漆等進(jìn)行納米粒子改性，提高環(huán)氧樹脂的實(shí)用性，為后續(xù)研究功能型涂料提供基本參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 所用儀器與設(shè)備

KH19A離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；XE-JY250氙燈，北京紐比特科技有限公司；101A型恒溫干燥箱，沈陽市四通電爐廠；SD34F-pH計(jì)，杭州陽健自動(dòng)化儀表有限公司；JSM-IT300掃描電子顯微鏡，深圳市倍納德科技有限公司；UV-9200紫外可見分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司。

1.2 主要試劑與藥品

硝酸銀，分析純，上海申博化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；亞甲基藍(lán)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；雙酚A，分析純，天津渤天化工有限責(zé)任公司；環(huán)氧固化劑，650型，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司。

1.3 高效納米TiO2的制備

量取10mL鈦酸丁酯溶于10mL無水乙醇，另取無水乙醇與去離子水放入燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌。并用滴管吸取鈦酸丁酯與乙醇的混合液，緩慢地滴入乙醇溶液中，攪拌10min。慢速滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH值為9，制得前驅(qū)體。將其置于高壓釜（內(nèi)襯為聚四氟乙烯）中密封；將反應(yīng)釜放置在恒溫烘箱中設(shè)置140℃保持4h，取出后冷卻至室溫，將其中的溶液倒入燒杯，添加適量去離子水，以7000r/min速度離心10min，按此洗滌離心3次，得到沉淀物；取適量無水乙醇放入裝有沉淀物的燒杯，充分混合，同等條件下離心10min，反復(fù)3次后得到最終的沉淀產(chǎn)物；將所得產(chǎn)物放入烘箱中，于50～60℃下待其干燥。用瑪瑙研缽研碎所得材料，得到納米TiO2用于實(shí)驗(yàn)。

1.4 納米Ag/TiO2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

稱量22.0g雙酚A和28.02g環(huán)氧氯丙烷放入三頸燒瓶，在70℃水浴、磁力攪拌器攪拌下加熱至互溶，得分散系1。稱量10mg高效TiO2前驅(qū)體和不同質(zhì)量的硝酸銀，加入3.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的稀硝酸，使用超聲分散儀使其充分溶解，隨后滴加少量1%NaOH溶液至剛出現(xiàn)渾濁，得分散系2。將水浴鍋溫度降至55℃，緩慢滴加分散系2至環(huán)氧氯丙烷雙酚A體系中，攪拌10min待其混合均勻后升溫至75℃，使用滴液漏斗加入20.0mL 40%NaOH溶液，控制在30min滴完，后升溫至76℃反應(yīng)1.5h使其完成縮聚反應(yīng)。待所得液降至室溫后用60.0mL苯萃取，使用去離子水將萃取液水洗2～3次，控制pH值為7，并且用硝酸銀溶液測(cè)試沒有氯離子。最后使用蒸餾裝置先在80℃下常壓蒸餾，后在50℃下減壓蒸餾，得到產(chǎn)物Ag/TiO2納米復(fù)合材料改性環(huán)氧樹脂。復(fù)合材料中Ag/TiO2的質(zhì)量比（W/W）分別為0%、0.1%、0.3%、0.6%、1.0%，其中TiO2/EP的質(zhì)量比為0.5wt%。

1.5 制備納米Ag/TiO2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料涂層

所得樹脂的涂層的制備按GB/T1727-1992中所述方法制取，選擇符合GB/T2520-2017規(guī)范的馬口鐵片，剪裁制成尺寸為50mm×120mm×0.3mm的試板，按照GB9271-1988中對(duì)試板的規(guī)定對(duì)試板進(jìn)行清潔工作。將Ag/TiO2-EP、EP和固化劑聚酰胺樹脂（質(zhì)量比為1∶1）混合，在微熱條件下攪拌，后用刮涂器在馬口鐵試板上刮涂樹脂材料。在溫度23℃，相對(duì)濕度50%的條件（實(shí)驗(yàn)室條件）下，靜置固化2d后測(cè)試其各個(gè)性能[9]。

1.6 涂層光催化降解性能測(cè)試

將合成的Ag/TiO2-EP、純EP與固化劑聚酰胺樹脂按質(zhì)量比1∶1固化，取潔凈的玻璃片（20mm×65mm×（2～3）mm）為底板進(jìn)行雙面涂膜，實(shí)驗(yàn)室條件下等待樹脂晾干。配置10mg/L的亞甲基藍(lán)（MB）溶液，將其稀釋10倍后取200mL置于250mL燒杯當(dāng)中。將之前準(zhǔn)備的附著樹脂的玻璃片圍繞燒杯插滿，之后放入轉(zhuǎn)子不斷攪拌使溶液一直保持均勻。光催化實(shí)驗(yàn)之前，將燒杯置于一封閉暗箱內(nèi)，進(jìn)行黑暗處理30min，以實(shí)現(xiàn)吸附-解吸平衡。使用300W氙燈光源開展光催化實(shí)驗(yàn)，降解實(shí)驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)為120min，隔20min用吸管取一次燒杯中的亞甲基藍(lán)溶液，并將樣品置于離心機(jī)中，離心15min后取少量離心后的上清液滴入玻璃比色皿中，用紫外可見分光光度計(jì)（設(shè)置λ=664nm）來檢測(cè)降解物亞甲基藍(lán)的濃度變化。樹脂對(duì)MB溶液的降解率利用公式A=Ct/C0計(jì)算得出。

1.7 涂層基本物理性能測(cè)試

使用鉛筆硬度計(jì)，按照GB/T6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》對(duì)所得的固化后的Ag/TiO2-EP、EP涂層進(jìn)行硬度測(cè)試[10]。

使用附著力測(cè)試儀，根據(jù)GB/T1720-1979（1989）《漆膜附著力測(cè)定法》中的方法對(duì)制得的涂層進(jìn)行附著力等級(jí)測(cè)試[11]。

使用QCJ漆膜沖擊器，根據(jù)GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊性測(cè)定法》中的方法對(duì)對(duì)制得的涂層進(jìn)行抗沖擊強(qiáng)度測(cè)試[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層力學(xué)性能分析

本實(shí)驗(yàn)制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（W/W%）為0.1%、0.3%、0.6%、1.0%的Ag/TiO2-EP復(fù)合材料的硬度、附著力等級(jí)以及抗沖擊性能較純EP都有明顯提升。在所有實(shí)驗(yàn)組別中，0.6wt%的Ag/TiO2-EP的綜合力學(xué)性能最佳，其硬度為2H，附著力等級(jí)為最優(yōu)級(jí)1級(jí)，沖擊強(qiáng)度（50kg·cm）下涂層無裂痕出現(xiàn)。說明添加納米Ag/TiO2不會(huì)使EP涂層原有的優(yōu)良性能下降，在保留其原有優(yōu)良屬性的同時(shí)，能夠有效提高固化后的EP涂層的韌性。

表1 Ag/TiO2-EP復(fù)合材料涂層力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Table 1 The mechanical properties test results of the Ag/TiO2-EPcomposite coating

圖1 涂層硬度與納米Ag/TiO2含量之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the nano Ag/TiO2 and the coating hardness

圖2 涂層附著力等級(jí)與納米Ag/TiO2含量之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the nano Ag/TiO2 and the adhesion level of the coating

2.2 涂層SEM表征

下圖為純EP與0.6wt%的Ag/TiO2-EP涂層斷面的掃描電鏡照片。純EP的沖擊測(cè)試樣層表現(xiàn)為十分光滑，碎裂的紋路整齊。摻雜了0.6wt%納米Ag/TiO2粒子的復(fù)合材料涂層沖擊斷裂斷面比較粗糙，表面有許多的凹陷，這是韌性斷裂的特征。涂層因?yàn)榧{米粒子的存在能夠吸收一部分沖擊能量，沖擊力更好地傳遞和分散在系統(tǒng)中，從而提升了整體的韌性。

圖3 純EP涂層斷面20000倍掃描電鏡Fig.3 The SEM image of the pure EPcoating section（magnified 20,000 times）

圖4 0.6wt%的Ag/TiO2-EP涂層斷面20000倍掃描電鏡Fig.4 The SEM image of the 6wt%Ag/TiO2-EP（magnified 20,000 times）

2.3 涂層光催化降解性能分析

圖5為涂層光催化降解亞甲基藍(lán)溶液隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯黾僂P對(duì)MB溶液的降解率均在5%以下浮動(dòng)，這是由于樹脂膜具有一定的吸附能力而產(chǎn)生的現(xiàn)象，但其本身并沒有光催化降解能力。摻雜納米粒子后涂層的光催化降解性能得到顯著提升，且不同質(zhì)量比的銀負(fù)載量所制得的涂層的光催化降解效率不同。實(shí)驗(yàn)制備的Ag/TiO2質(zhì)量比為0.1wt%、0.3wt%、0.6wt%、1.0wt%的Ag/TiO2-EP均在120min時(shí)達(dá)到最高降解效率，其中Ag//TiO2為0.6wt%在120min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率是最好的，其數(shù)值為63.38%。未負(fù)載Ag的TiO2/EP涂層對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率最高為52.12%。不同銀負(fù)載量的涂層降解效率為0.1%＜0.3%＜1.0%＜0.6%。Ag/TiO2-EP的光催化性能略優(yōu)于TiO2/EP，這是由于Ag與TiO2復(fù)合，增加了納米材料的比表面積，從而提升了聚集吸附污染物質(zhì)的能力。

圖5 不同含量納米Ag/TiO2涂層光催化降解亞甲基藍(lán)溶液隨時(shí)間變化曲線Fig.5 The time-varying curve of photocatalytic degradation of methylene blue solution by the nano-Ag/TiO2 coating with different contents

3結(jié)論

（1）通過SEM分析，可以看出實(shí)驗(yàn)采用原位合成法制備的Ag/TiO2-EP中，納米Ag/TiO2粒子成功地負(fù)載到環(huán)氧樹脂基體當(dāng)中。

（2）將納米粒子摻雜到環(huán)氧樹脂中，能有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)Ag/TiO2的負(fù)載量為0.6wt%時(shí)，其綜合力學(xué)性能最佳，其硬度為2H，附著力等級(jí)為最優(yōu)級(jí)1級(jí)，沖擊強(qiáng)度（50kg·cm）下涂層無裂痕出現(xiàn)。

（3）實(shí)驗(yàn)制備的Ag/TiO2-EP涂層的光催化性能略優(yōu)于TiO2/EP涂層。0.6wt%Ag/TiO2-EP對(duì)MB溶液的降解率能達(dá)到63.38%，比0.5wt%的TiO2/EP高出11.38%，說明Ag的負(fù)載加速了催化劑中電子的遷移速度，加速電子空穴對(duì)的形成，減小了光生電子的復(fù)合幾率，從而使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的光催化效率得到提升。