劉婉嫕 王聰 李宇航 欒云浩 劉鵬濤

摘要：纖維素納米材料作為 Pickering 乳液的穩(wěn)定劑，其以?xún)?yōu)異的穩(wěn)定性、環(huán)境友好性且用量低等優(yōu)點(diǎn)，吸引了廣大研究人員的關(guān)注。文章綜述了纖維素納米材料在 Pickering 乳液中應(yīng)用的機(jī)理及分類(lèi)與應(yīng)用，對(duì)纖維素基 Pickering 乳液的發(fā)展前景提出了建議，以期對(duì)今后更多層面的化妝品、食品、生物、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域研究及應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：纖維素納米材料;穩(wěn)定性;Pickering 乳液

中圖分類(lèi)號(hào)：TS72文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.100

乳液是由2種或2種以上不相溶組分形成的體系，其中一些組分分散在另外的組分中[1-2]。由 Ramsden 和 Pickering 首次提出的 Pickering 乳液是一種通過(guò)固體顆粒在水油界面形成一層穩(wěn)定的空間屏障，從而保護(hù)各組分不受絮凝、聚結(jié)和 Ostwald 熟化等影響的體系[3]。與一般通過(guò)表面活性劑（如吐溫、十二烷基苯磺酸鈉（ SDBS ）、十八烷基三甲基氯化銨（ OTAC ）、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB ）[4-6]等）制備的傳統(tǒng)乳液相比，Pickering 乳液具有抗聚結(jié)、穩(wěn)定性好、毒性低、對(duì)環(huán)境污染小[7]等優(yōu)點(diǎn)，其現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域[8]。

纖維素是由β-1，4糖苷鍵連接的葡萄糖單元組成的一種多糖物質(zhì)[9]。在自然界中，主要存在于植物細(xì)胞壁上，具有可再生性且廣泛存在[10]。纖維素納米材料是由纖維素纖維經(jīng)過(guò)一定的機(jī)械或化學(xué)處理后得到的一種直徑小于100 nm 的納米級(jí)物質(zhì)[11-12]。根據(jù)形態(tài)、生產(chǎn)方法及原料來(lái)源不同，可將纖維素納米材料劃分為纖維素微晶（ CMC ）、纖維素微纖絲（ CMF ）、纖維素納米晶體（ CNC ）、纖維素納米纖絲（ CNF ）以及細(xì)菌纖維素（ BC ）。除 BC 是由細(xì)菌產(chǎn)生的胞外產(chǎn)物[13]外，其他種類(lèi)的纖維素納米材料均可通過(guò)植物纖維獲得。纖維素納米材料具有高結(jié)晶度、高比表面積、高楊氏模量、可生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[14]，因此可作為一種理想的固體顆粒穩(wěn)定劑應(yīng)用于 Pickering 乳液。

近年來(lái)，已有越來(lái)越多的研究人員對(duì)纖維素納米材料在 Pickering 乳液中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。本文就纖維素納米材料在 Pickering 乳液中應(yīng)用的機(jī)理及分類(lèi)與應(yīng)用進(jìn)行了綜述，對(duì)纖維素基 Pickering 乳液的發(fā)展前景提出了建議，以期對(duì)今后更多層面的化妝品、食品、生物、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域研究及應(yīng)用提供參考。

1 纖維素納米材料作為Pickering 乳液穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理

乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，當(dāng)不互相混溶的液體聚集到一起時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的排斥力，將它們分開(kāi)。因此，傳統(tǒng)的乳液可通過(guò)加入一定的表面活性物質(zhì)來(lái)降低不同相之間的界面張力，從而使乳液體系相對(duì)穩(wěn)定，但這同時(shí)帶來(lái)了環(huán)境污染等問(wèn)題。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)了纖維素納米材料等固體顆?？商娲鷤鹘y(tǒng)的表面活性劑作為乳液的穩(wěn)定劑。目前，關(guān)于纖維素納米材料作為 Pickering 乳液穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理有多種說(shuō)法：機(jī)械阻隔、靜電斥力、三維黏彈粒子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、粒子間強(qiáng)毛細(xì)管力作用[15-16]等。纖維素納米材料可以有效地吸附在水油界面以形成一定的空間位阻，阻隔液滴之間相互靠近而引起的不穩(wěn)定影響。有研究表明[17]，與其他一些高分子固體顆粒相比，纖維素材料具有更豐富的尺寸分布，對(duì)于一些乳液而言，穩(wěn)定效果更好。

影響纖維素納米材料在 Pickering 乳液中穩(wěn)定效果的因素很多，如：（1） 顆粒粒徑。長(zhǎng)徑比越大的顆粒形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、粒徑越小的顆粒穩(wěn)定的乳液液滴尺寸越小，這些對(duì)于穩(wěn)定的乳液性能至關(guān)重要。（2）顆粒的可潤(rùn)濕性。一種良好的固體顆粒穩(wěn)定劑需要具備的特點(diǎn)是可以均勻地吸附在水油界面上，因此顆粒的水相接觸角的最佳值為接近90°。天然的纖維素納米材料是一種高親水性物質(zhì)，它所穩(wěn)定的乳液多是水包油型，如何拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是科研工作者需要解決的問(wèn)題。（3）環(huán)境因素。離子濃度、 pH 值等環(huán)境因素會(huì)影響乳液液滴的表面電荷，從而影響它們之間的靜電力作用。（4）與其他可穩(wěn)定乳液的物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用[18]。當(dāng)其他物質(zhì)與纖維素納米材料協(xié)同作用于一種乳液時(shí)，它們之間產(chǎn)生的相互作用會(huì)對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響，可彌補(bǔ)纖維素納米材料自身的缺陷，從而實(shí)現(xiàn)更好的乳化穩(wěn)定效果。Niu等[19]通過(guò)改變水解時(shí)間來(lái)控制纖維素納米材料的粒徑和結(jié)構(gòu)特征，在此基礎(chǔ)上通過(guò)改變環(huán)境 pH 值和離子濃度，觀察分析了其穩(wěn)定的 Pickering 乳液性能。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，纖維素納米材料的粒徑和結(jié)構(gòu)與其乳化能力和穩(wěn)定性有關(guān)，而由于界面層較厚，環(huán)境 pH 值和離子濃度對(duì) Pickering 乳液穩(wěn)定性影響不大。Elli 等[20] 使用聚甘油聚蓖麻油酸酯（ PGPR ）、 BC 和乳清分離蛋白（ WPI ）3種穩(wěn)定劑共同穩(wěn)定以橄欖油為油相的雙乳液。所得乳液粒徑范圍為5～15?m ，其中 BC 的濃度越大，乳液液滴尺寸越小。若只單獨(dú)加入 WPI 或僅 WPI 與 BC 混合加入，均會(huì)導(dǎo)致乳液相分離，因此，三者的共同作用可對(duì)乳液起到良好的穩(wěn)定作用。

2 不同纖維素納米材料穩(wěn)定的Pickering 乳液

2.1由 CNC 穩(wěn)定的 Pickering 乳液

CNC 是一種寬度約為3～10 nm ，長(zhǎng)徑比大于5的纖維素納米材料。CNC 通常呈針狀或棒狀，具有較高的結(jié)晶度。相對(duì)于其他纖維素納米材料，CNC 的比表面積比較大，在水油界面形成的空間屏障更多地依賴(lài)于二維平面結(jié)構(gòu)，其表面電荷、粒徑及形態(tài)對(duì)乳液的穩(wěn)定性起到較為重要的作用。

Bai 等[21] 以 CNC 為界面穩(wěn)定劑，采用微流控技術(shù)成功制備出了水包油型 Pickering 乳液，并研究了微流控壓力、CNC 濃度和油型對(duì)液滴尺寸及 Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該 Pickering 乳液在 pH 值為3～10、氯化鈉濃度≤100 mmol/L 、溫度為30～90°C 的條件下具有良好的穩(wěn)定性。

Li 等[22]將 2種不同晶型的 CNC （ CNC-I 為針狀顆粒，CNC-II 為橢圓形顆粒，2種 CNC 的電荷面密度均大于1.6×104 ?C/m2）作為 Pickering 乳液的穩(wěn)定劑。結(jié)果表明，2 種不同晶型的 CNC 都可以用于穩(wěn)定乳液，但 CNC-I 穩(wěn)定的 Pickering 乳液的乳化率比 CNC-II 穩(wěn)定的 Pickering 乳液高，穩(wěn)定效果更好。在 CNC 的添加濃度相同時(shí)，CNC-I 穩(wěn)定的 Pickering 乳液平均粒徑比 CNC-II 穩(wěn)定的 Pickering 乳液的小。

Wen 等[1]研究了 CNC 穩(wěn)定的 D-檸檬烯 Pickering 乳液及其性能的影響因素。實(shí)驗(yàn)以玉米芯纖維素為原料，水解制得 CNC ，采用超聲波均質(zhì)法制備了 D-檸檬烯 Pickering 乳液，并對(duì)添加不同濃度 CNC 的 Pickering 乳液的形貌和粒徑進(jìn)行比較分析，同時(shí)還研究了離子濃度、pH 值、溫度等環(huán)境因素對(duì) Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pickering 乳液的穩(wěn)定性隨著溫度的升高（20～70℃）有所提高;在 pH 值較低和離子濃度較高條件下，靜電屏蔽會(huì)導(dǎo)致 Pickering 乳液的穩(wěn)定性降低;利用 CNC 可獲得高穩(wěn)定性的 D-檸檬烯 Pickering 乳液。

2.2由 CNF 穩(wěn)定的 Pickering 乳液

CNF 寬度為5～30 nm ，長(zhǎng)徑比大于50，呈纖絲狀，通常是通過(guò)物理方式如研磨、高壓均質(zhì)等方法從木材原料中提取。CNF 由于長(zhǎng)徑比較大，韌性相對(duì)較強(qiáng)，可在水油界面形成良好的連續(xù)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在維持 Pickering 乳液的穩(wěn)定性上有一定的優(yōu)勢(shì)。但是，對(duì)于穩(wěn)定 Pickering 乳液所用的材料來(lái)說(shuō)，并不是長(zhǎng)徑比越大（柔韌性越大），穩(wěn)定性能越好[23]。

Wu 等[9] 以海帶為原料，開(kāi)發(fā)了一種無(wú)酸的制備纖維素納米材料的工藝，而后采用 TEMPO 氧化體系對(duì)制得的 CNF 進(jìn)行進(jìn)一步氧化，并將其用于穩(wěn)定 Pickering 乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著 TEMPO-CNF 含量的增加， Pickering 乳液的穩(wěn)定性提高;且較低的 pH 值有利于提高 Pickering 乳液均勻性，減小油滴的尺寸，TEMPO-CNF 穩(wěn)定的 Pickering 乳液在 pH 值為3時(shí)穩(wěn)定性最好。TEMPO-CNF 具有良好的乳化性能，在 Pickering 乳液中具有潛在的應(yīng)用前景。

Li 等[24]利用從芒稈中提取的 CNF 成功制備了高穩(wěn)定性的油/水（ O/W ） Pickering 乳液。流變學(xué)分析結(jié)果表明，CNF 穩(wěn)定的乳液具有典型的剪切稀化行為。該乳液的儲(chǔ)能模量高于損耗模量，具有典型的彈性行為;且在實(shí)驗(yàn)探究的 pH 值、離子濃度、溫度等條件下，O/W Pickering 乳液均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明 CNF 具有良好的界面活性和較強(qiáng)的乳化穩(wěn)定性，是一種理想的乳液穩(wěn)定劑。

Lv等[25]分別利用 CNFs 、甲殼素納米纖維（ChNHs）及其混合物制備了穩(wěn)定的 Pickering 乳液，并研究了總顆粒濃度、CNFs 與ChNHs添加量的比例對(duì)制備所得乳液的粒徑、電位、形態(tài)等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配制 Pickering 乳液所需的最佳總顆粒濃度和 CNFs 與ChNHs添加量的比例分別為0.3%和2∶1;且假設(shè)了二者共同穩(wěn)定 Pickering 乳液的穩(wěn)定機(jī)理，但還需后續(xù)的實(shí)驗(yàn)予以證實(shí)。這些納米材料作為可食用的固體顆粒穩(wěn)定劑，也為一些半固體乳化食品的穩(wěn)定奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。

2.3由 BC 穩(wěn)定的 Pickering 乳液

BC 是細(xì)菌產(chǎn)生的胞外產(chǎn)物[13]，呈絲狀，純度比植物纖維素高[26]，是植物纖維素的潛在替代品。所有纖維素納米材料中， BC 長(zhǎng)徑比最大，但其對(duì) Pic? kering乳液的穩(wěn)定效果并不是最好，這是由于 BC 長(zhǎng)度太大，其可吸附在某一液滴的表面，但同時(shí)也會(huì)吸附在其他液滴上，導(dǎo)致液滴之間難以有足夠的屏障來(lái)維系穩(wěn)定，可通過(guò)一定的處理降低其長(zhǎng)度，使其在今后的乳液應(yīng)用中發(fā)揮出更多的優(yōu)勢(shì)。

Yan 等[27]利用椰子水和木醋桿菌制得 BC 凝膠，然后通過(guò)硫酸法水解得到 BCN （酸處理后所得產(chǎn)物），產(chǎn)率為61.6%。分別將 BC 和 BCN 通過(guò)超聲分散法乳化橄欖油，制得 Pickering 乳液。觀察乳液液滴發(fā)現(xiàn)，由 BCN 穩(wěn)定的乳液具有更小且更均勻的液滴尺寸。通過(guò)改變?nèi)橐旱?pH 值和離子濃度發(fā)現(xiàn)，相較于 BC， BCN 對(duì) pH 值和離子濃度的變化更敏感。

劉子菲等[28] 利用菌株Komagataeibacterxylinus CGMCC3917培養(yǎng)得到 BC 后，用鹽酸水解制備 BCN，并將其用于制備 Pickering 乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) BCN 添加量為0.03 wt%且油水比為8∶2時(shí)，Pickering 乳液的平均粒徑可達(dá)30 nm ，靜置條件（常溫4周）和熱環(huán)境下（30～80℃）均展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

Zhai等[29] 研究了鹽酸水解 BC 制得的 BCN 對(duì) Pickering 乳液的穩(wěn)定效果。結(jié)果表明，所得產(chǎn)物呈絲狀，直徑在30～80 nm 之間，具有良好的水油兩親性，對(duì) Pickering 乳液的穩(wěn)定效果良好。當(dāng) BCN 添加量為0.05%（ w/V）時(shí)，用其穩(wěn)定的含油量15%（ V/V）的乳液液滴尺寸僅為15 nm 左右，且在中堿性、20～100°C 及時(shí)間0～4周各項(xiàng)環(huán)境條件中均表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。

2.4由 CMC 和 CMF 穩(wěn)定的 Pickering 乳液

CMC 和 CMF 的寬度分別為10～15?m 和10～100 nm ，與 CNC 和 CNF 的穩(wěn)定機(jī)理相似，其穩(wěn)定 Pickering 乳液的整體效果與顆粒尺寸密切相關(guān)。

Hafiz 等[30]利用固含量為2%的甲基纖維素改性 CMC 穩(wěn)定 Pickering 乳液（油水比2∶8， V/V），通過(guò)液滴尺寸測(cè)量、形貌觀察、流變分析、乳脂指數(shù)等表征，可知甲基纖維素改性 CMC 穩(wěn)定的 Pickering 乳液液滴尺寸隨穩(wěn)定劑添加量的增加而減小，且 Pickering 乳液在貯存過(guò)程中表現(xiàn)出了較好的抗環(huán)境應(yīng)力和抗聚結(jié)性能。

Thunnalin等[31]采用高溫氫氧化鈉法提取磨碎的芒果皮，然后通過(guò)過(guò)氧化氫漂白，高壓均質(zhì)機(jī)剪切，制得 CMF 懸浮液，并評(píng)價(jià)了 CMF 對(duì) Pickering 乳液的穩(wěn)定效果。結(jié)果表明，CMF 是一種有效的 Pickering 乳液穩(wěn)定劑，通過(guò)較高的均質(zhì)化次數(shù)獲得的 CMF ，其穩(wěn)定的 Pickering 乳液液滴較小，彈性響應(yīng)顯著，觸變性、屈服應(yīng)力以及乳脂穩(wěn)定性較高。CMF 粒徑越小，其在油水界面的吸附效率越高，在液滴之間和 CMF 之間形成的網(wǎng)絡(luò)越強(qiáng)。

2.5纖維素納米材料穩(wěn)定的 Pickering 乳液的應(yīng)用

纖維素納米材料穩(wěn)定的 Pickering 乳液應(yīng)用廣泛，如在食品行業(yè)中可作為替代脂肪的物質(zhì)，減少人體對(duì)脂質(zhì)的攝入;在包裝行業(yè)，可通過(guò)乳液聚合法制備薄膜材料等。

朱妍麗等[32] 采用 TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化制備了氧化 CNC ，并利用氧化度為50%的氧化纖維素納米晶（ DO50），通過(guò)剪切乳化的方法制備了包埋乳酸乳球菌的 Pickering 乳液。包埋是一種有效保護(hù)菌體免受外界環(huán)境干擾的方式之一。該研究證明了 DO50在菌體包埋中的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Zhou 等[33]采用過(guò)硫酸銨選擇性氧化法，以 CMC 為原料制備了 CNC ，并將其用于穩(wěn)定牛至精油（ OEO ）-Pickering 乳液。OEO 不穩(wěn)定，容易在外界環(huán)境下出現(xiàn)蒸發(fā)或分解現(xiàn)象，而制備的 OEO-Pickering 具有的穩(wěn)定性既可保留 OEO 的抗菌效果，又可減少運(yùn)輸過(guò)程中 OEO 的損失，這一結(jié)果對(duì)在食品和其他工業(yè)中輸送抗菌精油具有很好的應(yīng)用意義。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

纖維素納米材料具有可再生性、無(wú)毒性、可生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，其在 Pickering 乳液中的應(yīng)用前景良好。越來(lái)越多的學(xué)者及研究人員把目光投向此項(xiàng)研究當(dāng)中，也已取得了相對(duì)廣泛的研究成果。但還有些尚未研究透徹的領(lǐng)域和應(yīng)用方向有待深入挖掘。首先，纖維素是一種親水物質(zhì)，制得的乳液多為水包油型，還需要尋找更多高效改性方式或試劑等，以拓寬所得 Pickering 乳液的類(lèi)型。其次，可引入一些其他穩(wěn)定劑與纖維素納米材料進(jìn)行復(fù)配，研究是否可以得到更優(yōu)異的穩(wěn)定效果，并考察穩(wěn)定劑之間是否有相互作用，探討不同復(fù)配條件下的穩(wěn)定機(jī)理。第三，目前更多的研究是關(guān)于 Pickering 乳液的制備及其穩(wěn)定性能考察，在今后的研究中可以更多地考慮有針對(duì)性地就某一特殊條件（如 pH 值、溫度等），實(shí)現(xiàn) Pickering 乳液的可調(diào)控機(jī)制，即響應(yīng)性。第四，纖維素穩(wěn)定的 Pickering 乳液作為一種綠色、環(huán)保、無(wú)污染的物質(zhì)，在生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域可以有更為廣闊的應(yīng)用方式。

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Research Progress of Cellulose Nanomaterials Used to Stabilize Pickering Emulsion

LIU WanyiWANG CongLI YuhangLUAN YunhaoLIU Pengtao*

（Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin，300457）

（*E-mail ：pengtaoliu@tust. edu. cn）

Abstract ：As the stabilizer of Pickering emulsion，cellulose nanomaterial has attracted attentions of researchers due to its excellent stability， environmental friendliness，and small usage amount. This article reviewed the application mechanism，classification，and application of cellulosenanomaterialsinPickeringemulsions ，andmadesuggestionsforthedevelopmentprospects of nanocellulose-basedPickering emulsions ，so as to provide references and ideas for future research and application of which in the fields of cosmetics，food ，biology， medicine，papermaking，etc.

Keywords ：cellulose nanomaterial;stability;Pickering emulsion

（責(zé)任編輯：陳麗卿）