姚明站

2020年版普通高中《化學(xué)課程標準》中明確指出：知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認識基元反應(yīng)活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響;知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義。近幾年多套高考試題中涉及有關(guān)反應(yīng)歷程的考查，有如下常見的幾種考查方向。

考向一：識別催化反應(yīng)歷程圖

例1堿式氯化銅是重要的無機殺菌劑。堿式氯化銅有多種制備方法，其中一種方法：先制得CuCl，，再與石灰乳反應(yīng)生成堿式氯化銅。Cu與稀鹽酸在持續(xù)通入空氣的條件下反應(yīng)生成CuCl，，F(xiàn)et對該反應(yīng)有催化作用，其催化原理如圖1所示。M'的化學(xué)式為

解析：由催化原理示意可知，F(xiàn)et對該反應(yīng)有催化作用，該過程的總反應(yīng)為2Cu+O，+4H+-2Cu++2H，O。Cu元素的化合價升高，則M中Fe元素的化合價降低，可知M'的化學(xué)式為Fe+。

答案：Fe2+

備考提示：對于反應(yīng)歷程圖的分析，最基本的是判斷反應(yīng)物、生成物以及催化劑。一般情況下，催化劑在反應(yīng)歷程圖中是以完整的循環(huán)出現(xiàn)，即該物質(zhì)先參加反應(yīng)后又生成，反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)均不變;反應(yīng)物則是通過一個箭頭進人整個歷程的物質(zhì);生成物一般是通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì);而上一步反應(yīng)的生成物又為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物的是反應(yīng)中間體。

考向二：應(yīng)用催化反應(yīng)歷程圖

例2CO，/HCOOH循環(huán)在氫能的貯存/釋放、燃料電池等方面具有重要應(yīng)用。HCOOH催化釋氫。在催化劑作用下，HCOOH分解生成CO，和H，可能的反應(yīng)機理如圖2所示。

（1）HCOOD催化釋氫反應(yīng)除生成CO，外，還生成（填化學(xué)式）。

（2）研究發(fā)現(xiàn)：其他條件不變時，以HCOOK溶液代替HCOOH催化釋氫的效果更佳，其具體優(yōu)點是

解析：由反應(yīng)歷程循環(huán)圖可知，HCOOH生成HCOO和H分別與催化劑結(jié)合，在催化劑表面HCOO分解生成CO，和H，之后在催化劑表面H～和第一步產(chǎn)生的H反應(yīng)生成H，即反應(yīng)歷程為

第（1）問還生成HD即氫氣;HCOOK是強電解質(zhì)，比HCOOH更容易產(chǎn)生濃度較大的HCOO～和K，從而更快地產(chǎn)生KH，KH可以與水反應(yīng)生成H和KOH，生成的KOH可以吸收分解產(chǎn)生的CO，，從而使氫氣更純凈，所以具體優(yōu)點是：提高釋放氫氣的速率，提高釋放出氫氣的純度。

答案：HD提高釋放氫氣的速率，提高釋放出氫氣的純度

備考提示：本題能夠順利解答的關(guān)鍵是能夠精準讀取反應(yīng)歷程，并從反應(yīng)歷程的角度來分析與評價。

考向三：催化劑與反應(yīng)歷程

例3研究CO氧化C2H。制C2H，

對資源綜合利用有重要意義。

已知：298K時，相關(guān)物質(zhì)的相對能量（如圖3）。

可根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的相對能量計算反應(yīng)或變化的△H（△H隨溫度變化可忽略）。例如：

有研究表明，在催化劑存在下，反應(yīng)C，H（g）+CO（g）=CH（g）+HO（g）+CO（g）分兩步進行，過程如下：CzH（g）+CO，（g）-CH（g）+H（g）+co.（g）-C，H，（g）+CO（g）+H，O（g），且第二步速率較慢（反應(yīng)活化能為210kJ.mol）。根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的相對能量，畫出該反應(yīng)分兩步進行的“能量一反應(yīng)過程”圖，起點從“CH{（g）+CO，（g）”的能量-477kJ。mol'開始（如圖4）。

解析：根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的相對能量和活化能算出中間產(chǎn)物、過渡態(tài)和最終產(chǎn)物的相對能量，找到畫圖的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，然后用平滑曲線連接即可。由題中信息可知，該反應(yīng)分兩步進行，第一步的反應(yīng)是C，H（g）

+CO2（g）-CH（g）+H（g）+CO，（g），CH，（g）、H，（g）.CO，（g）的相對能量之和為52kJ.mol-'+okJ.mol1+（-393kJ.mol～'）=-341kJ.mol～;第二步的反應(yīng)是CH，（g）+H，（g）+CO，（g）CzH，（g）+HO（g）+CO（g），其活化能為210kJ.mol'，故該反應(yīng)體系的過渡態(tài)的相對能量又升高了210kJ.mol'，過渡態(tài)的相對能量變?yōu)?341kJ.mol"'+210kJ.mol"'：_-131kJ.mol～'，最終生成物C，H（g）、H，O（g）、CO（g）的相對能量之和為（52kJmol71）+（-242kJ.mol-1）+（-110kJ.moll）=-3o0kJ.mol-。根據(jù)題中“第二步速率較慢”的信息，可知第一步的活化能較小，第二步的活化能較大，即第一步活化能小于210kJ.mol'，第一步的過渡態(tài)相對能量小于-477kJ。mol'+210kJ.mol-=-267kJ.mo"'，同時大于-341kJ.mol'。故該反應(yīng)分兩步進行的“能量一反應(yīng)過程”如圖5所示。

答案：如圖5所示。

備考提示：在反應(yīng)中，催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，從而改變化學(xué)反應(yīng)歷程，通常能量示意圖會出現(xiàn)兩個及以上波峰。由于最慢的一步反應(yīng)對總反應(yīng)速率起決定作用，催化劑通過催化其中的慢反應(yīng)而發(fā)揮作用，這也就決定了某種催化劑在一定條件下只對某一反應(yīng)起催化作用，表現(xiàn)出催化劑是具有選擇性的，工業(yè)上可以利用催化劑的選擇性使原料向制定的方向轉(zhuǎn)化，減小副反應(yīng)的發(fā)生。另外，對某一反應(yīng)來說，起催化作用的物質(zhì)往往有多種，不同的催化劑催化效果也不同，溫度對催化劑的活性有顯著影響。在復(fù)習(xí)備考中，我們要注重知識之間的邏輯關(guān)系，使知識結(jié)構(gòu)化、系統(tǒng)化。

考向四：有機反應(yīng)歷程

例4當1，3-丁二烯和溴單質(zhì)1：1加成時，其反應(yīng)機理及能量變化如圖6所示。

不同反應(yīng)條件下，經(jīng)過相同時間測得生成物組成如表1所示。

下列分析不合理的是（）。

A.產(chǎn)物A、B互為同分異構(gòu)體，由中間體生成A、B的反應(yīng)互相競爭

B.相同條件下由活性中間體

C生成產(chǎn)物A的速率更快

C.實驗1測定產(chǎn)物組成時，體系已達平衡狀態(tài)

D.實驗1在lmin時，若升高溫度至25C，部分產(chǎn)物A會經(jīng)活性中間體C轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物B

解析：由1，3-丁二烯和溴單質(zhì)1：1加成時的反應(yīng)機理及能量變化示意圖可知，該反應(yīng)可生成互為同分異構(gòu)體的兩種產(chǎn)物A和B，由中間產(chǎn)物生成A和B的反應(yīng)互相競爭;由中間體生成A的活化能較低，故相同條件下由活性中間體C生成產(chǎn)物A的速率更快;實驗1測定產(chǎn)物組成時，無法判斷體系已達平衡狀態(tài);由圖像可知，由C生成A和B的反應(yīng)皆為放熱反應(yīng);由表中數(shù)據(jù)可知，在較高的溫度下，C轉(zhuǎn)化為B有競爭優(yōu)勢，故實驗1在tmin時，若升高溫度到25”C，部分產(chǎn)物A

會經(jīng)活性中間體C轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物B。

答案：C

備考提示：有機化學(xué)反應(yīng)之魂是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，弄清反應(yīng)歷程是關(guān)鍵。從上述例題可以發(fā)現(xiàn)，其考查的落腳點是化學(xué)反應(yīng)的活化能、化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡等問題，所以在復(fù)習(xí)備考中，應(yīng)注重多模塊知識的融合。

考向五：化學(xué)方程式書寫及反應(yīng)歷程證據(jù)探索

例5近年來，研究人員提出利用含硫物質(zhì)熱化學(xué)循環(huán)實現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化與存儲。過程如下所示。

（1）I可以作為水溶液中SO，歧化反應(yīng)的催化劑，可能的催化過程如下。將ii補充完整。

（2）探究i、ii反應(yīng)速率與SO，歧化反應(yīng)速率的關(guān)系，實驗如下：分別將18mLSO，飽和溶液加入到2mL下列試劑中，密閉放置觀察現(xiàn)象（見表2）。（已知：I易溶解在KI溶液中）

①B是A的對比實驗，則a=

②比較A、B、C，可得出的結(jié)論是

③實驗表明，SO，的歧化反應(yīng)速率D》A，結(jié)合i、ii反應(yīng)速率解釋原因：

解析：（1）依據(jù)催化劑在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變，反應(yīng)i十反應(yīng)ii消去I得總反應(yīng)為3SO，+2H，O2HsO，+s，I可以作為水溶液中SO，歧化反應(yīng)的催化劑，由（總反應(yīng)一反應(yīng)i）+2，得反應(yīng)i的離子方程式I+2H，O+SO-4H++SO+2I。

（2）探究i、i反應(yīng)速率與SO，歧化反應(yīng)速率的關(guān)系，而兩個反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物眾多，也就是影響反應(yīng)速率的因素眾多，需要通過控制變量法，只改變其中一個條件而其他條件不變來研究。

①B是A的對比實驗，采用控制變量法，B比A多了0.2mol.L-'H，SO，則A與B中KI濃度應(yīng)相等，則a=0.4。

②由A與B實驗可知，H可以加快SO，歧化反應(yīng)的速率。由B與C實驗可知，單獨加H不能催化SO，的歧化反應(yīng)。比較A、B、C，可得出的結(jié)論是：I是SO，歧化反應(yīng)的催化劑，H單獨存在時不具有催化作用，但H可以加快歧化反應(yīng)速率。

③對比D和A，D中加入KI的濃度小于A，D中多加了I2，反應(yīng)i消耗H和I廠，反應(yīng)i中消耗I，，D中“溶液由棕褐色很快褪色，變成黃色，出現(xiàn)渾濁較A快”，反應(yīng)速率D》A，由此可見，反應(yīng)i比反應(yīng)i速率快，反應(yīng)i產(chǎn)生H使c（H+）增大，又使反應(yīng)i加快。

答案：（1）SO，SO4H+

（2）①0.4②I是SO，歧化反應(yīng)的催化劑，H單獨存在時不具有催化作用，但H可以加快歧化反應(yīng)速率③反應(yīng)ii比i快;D中由反應(yīng)ii產(chǎn)生的H使反應(yīng)i加快

備考提示：從近幾年高考有關(guān)反應(yīng)歷程試題的考查情況來看，已由簡單的判斷轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄐ詥栴}定量化、結(jié)論問題過程化、宏觀問題微觀化等趨勢。在復(fù)習(xí)備考中，可以針對此類問題，以“緊湊型問題組”模式的“微型專題”為復(fù)習(xí)策略，將多模塊知識進行融合，建構(gòu)知識體系，注重認識思維的結(jié)構(gòu)化和顯性化，形成解題能力與化學(xué)素養(yǎng)，提高備考的針對性和有效性。

（責任編輯謝啟剛）