張奕穎,徐娜,吳懿,張貢鈺,周鈺潔,牛雁寧

（南京林業(yè)大學(xué)淮安校區(qū),江蘇 淮安223003）

亞甲基藍(lán)是一種很重要的偶氮類染料化合物，不僅被廣泛應(yīng)用于棉、蠶絲、紙張等染色，而且也可用來制造墨水、色淀、指示劑等等。然而，隨著染料工業(yè)的發(fā)展，亞甲基藍(lán)廣泛存在于印染工業(yè)廢水和印染生產(chǎn)廢水中，水體中存在的少量亞甲基藍(lán)不僅會(huì)造成水體染色，降低水體的透光率，而且會(huì)危害人和動(dòng)物的健康。因此，如何合理地選擇環(huán)保型材料和方法對(duì)水體中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行處理已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的問題之一。吸附法能有效去除水體中的污染物，且具有價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),極具發(fā)展?jié)摿?。目前，已有多種材料用于吸附廢水中亞甲基藍(lán)，如粉煤灰、凹凸棒土、高嶺土、活性炭、蒙脫土、針鐵礦、石墨烯等。

建筑行業(yè)每年產(chǎn)生大量的廢棄玻璃，如未被回收利用，不僅浪費(fèi)資源，而且對(duì)環(huán)境造成污染。若將這些廢玻璃研磨，添加不同的助劑，高溫焙燒發(fā)泡后便形成一種多孔輕質(zhì)材料——玻璃輕石。近年來，玻璃輕石已經(jīng)在水處理及城市綠化工程中得到了應(yīng)用。玻璃輕石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及良好的吸附、脫色、凈化和過濾性能，而且價(jià)格便宜，因此研究玻璃輕石應(yīng)用于處理廢水中有害有機(jī)物的研究具有很重要的意義。本研究旨在研究玻璃輕石去除水體中有害的有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

亞甲基藍(lán)，分析純；HSO，分析純；NaOH，分析純；試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。玻璃輕石，200目,江蘇晶瑞特有限公司。

1.2 儀器

PXS-450型精密離子計(jì)，上?？祪x儀器有限公司；721型可見分光光度計(jì)，上海佑科儀表有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子分析天平，上海菁海儀器有限公司；TDZ4-WS臺(tái)式低速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

在100 mL的錐形瓶中取含一定pH值的亞甲基藍(lán)水樣25 mL，加入一定量的玻璃輕石，在恒溫條件攪拌一定的時(shí)間后，將溶液倒入離心管中，以2 500 r/min離心5 min分相后，直接取上層清液測(cè)吸附后水相的吸光度。根據(jù)公式（1）進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附率（η）的計(jì)算，根據(jù)公式（2）進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附容量（q）的計(jì)算：

式中：C—亞甲基藍(lán)的起始濃度，mg/L；C—吸附后亞甲基藍(lán)的水相濃度，mg/L；V—溶液的體積，L；m—玻璃輕石的重量，g。

1.4 分析方法

配制濃度不同的一系列亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用721型分光光度計(jì)，2 cm的比色皿，以蒸餾水為空白，在664 nm處測(cè)定其吸光度，繪制如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線，未知溶液的濃度可通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行計(jì)算。

圖1 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線Fig.1 The standard absorption line of methylene blue

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響

圖2 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption rate of methylene blue

圖2是吸附時(shí)間影響亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系曲線。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附率逐漸增加。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，吸附率達(dá)到最大值，因此選取60 min為最佳吸附時(shí)間。為了表述清楚玻璃輕石吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)方程，采取準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（方程3）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（方程4）來模擬吸附過程。

式中：q和q—t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；k和k—一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min和二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/（mg·min）。

通過線性擬合，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)小于用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)。因此，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述吸附的動(dòng)力學(xué)過程，這說明化學(xué)吸附是該吸附過程的主要決速步驟。見表1。

表1 亞甲基藍(lán)在玻璃輕石上吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Kinetic fitting parameters of methylene blue adsorption on methylene blue

2.2 pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響

圖3 水相的pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on the absorption rate of methylene blue

pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響如圖3所示，當(dāng)pH值小于2時(shí)，吸附率隨pH值的減小而迅速降低，主要原因是溶液中的大量H會(huì)與帶正電的亞甲基藍(lán)在吸附劑上競(jìng)爭(zhēng)吸附。隨著溶液pH值的增加，H對(duì)亞甲基藍(lán)分子吸附的抑制作用會(huì)逐漸減小。當(dāng)pH值大于2時(shí)，繼續(xù)增加pH值，亞甲基藍(lán)的吸附率變化不大。隨溶液中H濃度的減少，輕石表面發(fā)生去質(zhì)子化作用，輕石表面出現(xiàn)了更多的負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)，增加了帶正電的亞甲基藍(lán)分子的吸附程度。選擇pH值為5的水相進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 玻璃輕石用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響

當(dāng)水樣中的亞甲基藍(lán)濃度為4 mg/L時(shí)，隨著玻璃輕石量的增加，吸附率增大，玻璃輕石的投入量達(dá)到0.10 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率為94.4%。繼續(xù)增加玻璃輕石投入量，吸附率變化不大。因此選擇玻璃輕石的最佳用量為0.10 g，詳見表2。

表2 玻璃輕石的投入量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響Tab.2 Effect of glass pumice input on the absorption rate of methylene blue

2.4 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附率的影響

初始濃度從2 mg/L增加到12 mg/L，亞甲基藍(lán)的吸附率有輕微下降，當(dāng)初始濃度比較低時(shí)吸附率較高，所以在實(shí)際處理廢水時(shí)，當(dāng)水樣中含有濃度過高的亞甲基藍(lán)時(shí)，建議先稀釋后再用玻璃輕石處理，會(huì)有更好的效果，詳見表3。

表3 玻璃輕石的量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率的影響Tab.3 Effect of the initial concentration of methylene blue on the absorptionrate

2.5 玻璃輕石吸附亞甲基藍(lán)的等溫線

為了進(jìn)一步研究玻璃輕石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為，可根據(jù)Freundlich等溫方程（3）和Langmuir等溫方程（4）線性擬合吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線。式中，q為吸附容量，q為飽和吸附容量，C為吸附后溶液的濃度，b為吸附系數(shù)，x和y為特征常數(shù)。

線性擬合的結(jié)果見表4。從表4可以看出，用Freundlich等溫線擬合的線性相關(guān)系數(shù)（r=0.999 7）大于用Langmuir等溫線擬合的線性相關(guān)系數(shù)（r=0.997 1），說明用Freundlich吸附等溫方程能更好地描述吸附過程，表明亞甲基藍(lán)在玻璃輕石上的吸附傾向于多層吸附。

表4 Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程線性擬合結(jié)果比較Tab.4 Comparison of linear fitting results between Langmuir isotherm equation and Freundlich isotherm equation

3 結(jié)論

玻璃輕石對(duì)亞甲基藍(lán)有很強(qiáng)的吸附能力，在60 min內(nèi)可以快速建立吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)吸附有較大影響的是溶液的pH值，pH值小于2的水樣不利于亞甲基藍(lán)的吸附。對(duì)于酸度過高，亞甲基藍(lán)濃度過高的水樣，需要將其中和并且稀釋后再進(jìn)行吸附。玻璃輕石的吸附能力隨水樣亞甲基藍(lán)初始濃度的增加而輕微有所下降。吸附過程能用弗羅因德利希（Freundlich）方程進(jìn)行線性擬合。