(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

木塑復(fù)合材料(wood plastic composites，WPC)，是由植物纖維與熱塑性塑料復(fù)合而成的一類材料，該材料既有木材的良好加工性能，又有塑料的強度性能，應(yīng)用廣泛。WPC原料易獲取，可實現(xiàn)廢舊塑料、植物廢料等固體廢棄物的高效循環(huán)再利用[1]。木塑復(fù)合材料作為一類環(huán)境友好型材料，隨著近年來木塑復(fù)合材料的植物原料選取多樣化，能適應(yīng)不同地區(qū)的植物分布情況，降低成本，提高經(jīng)濟效益與環(huán)保價值。

WPC中的植物纖維含有較多極性基團，如羥基、酚羥基等[2]，與非極性表面的塑料之間不易形成良好的界面融合，導(dǎo)致WPC的熱變形溫度和模量較低[3]，需要對其進行界面改性，從而提高木塑復(fù)合材料的綜合性能。本文從物理方法、化學(xué)方法和添加界面相容劑三個角度探討木塑復(fù)合材料的界面改性。

1 物理界面改性

物理界面改性方法通過除去植物纖維中極性較大的分子，從而改變植物纖維的極性[4]。常用于改善木塑復(fù)合材料界面的物理方法如下：①離子放電處理法，包括氮氣射流等離子體放電技術(shù)、擴散共面阻擋放電等離子體處理；②熱處理法。

1.1 離子放電處理

離子放電處理是改善界面性能的一種方法。由于空氣等離子體處理過程中WPC基體中的極性基團(羥基、羰基和羧基)的產(chǎn)生，WPC表面的潤濕性和附著力[5]得到提高。郭笑等[6-7]采用氮氣射流等離子體放電技術(shù)處理復(fù)合材料表面，其膠接性能得到提高。實驗結(jié)果表明，氮氣射流等離子體的添加導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生大量極性基團，其潤濕性能明顯提升，膠接強度由原先的1.9 MPa提高到12.0～14.0 MPa。同時，復(fù)合材料的表面接觸角、表面膠接強度等受離子放電時間的影響較大，隨著時間的延長呈現(xiàn)周期性變化。郭笑等[8]對聚乙烯木塑復(fù)合材料進行打磨后，用偶聯(lián)劑KH-560覆蓋與射流等離子體放電協(xié)同處理。打磨可以露出內(nèi)部木粉，從而去除表面聚乙烯；偶聯(lián)劑在等離子體放電作用下與木粉中的羥基反應(yīng)，改善了材料表面的潤濕性能和膠接性能。

1.2 熱處理

熱處理法多應(yīng)用于對木塑復(fù)合材料中的填料纖維處理，植物纖維經(jīng)熱處理后，界面相容性提高。熱處理也能使填料中的極性分子減少，親水性降低，有效提升材料的耐水性能。鄧邵平等[9]在三種不同溫度下，將馬尾松木粉在日式馬弗爐中進行0～3 h的加熱處理，制備成木塑復(fù)合材料后進行性能測試。結(jié)果表明，經(jīng)過200 ℃、3 h熱處理后效果最佳，質(zhì)量損失率最低。熱處理使木粉中的羥基減少，極性差異降低。熱處理改性對木塑復(fù)合材料的耐腐蝕性能、力學(xué)性能有提升作用。魯捷等[10]熱處理楊木粉木塑復(fù)合材料后彎曲強度提升了24.28%，拉伸強度提高了13.19%。熱處理中植物纖維的降解，對材料的外表特征有一定影響。Zor[11]等對松木粉進行熱處理后，纖維素、半纖維素等成分降解，木塑復(fù)合材料的美觀度受到影響。其中當木粉填充率為10%時，松木粉/苯乙烯-馬來酸酐材料顏色影響程度最小。

2 化學(xué)界面改性

木塑復(fù)合材料可通過添加其他物質(zhì)填料或表面放電、加熱等物理處理進行界面改性，也可通過化學(xué)反應(yīng)改變填充物、基體或添加劑的性能，增強植物纖維與塑料界面之間的結(jié)合，減少界面缺陷。

2.1 接枝處理

接枝處理多通過添加催化劑、引發(fā)劑等促進化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，使分子長鏈結(jié)合具有官能團的支鏈，經(jīng)聚合反應(yīng)后形成接枝共聚物，可用于填料改性或作為界面改性劑。

通過接枝共聚反應(yīng)，能使植物纖維表面自由能增加，極性特征減少。改性后的界面處理劑能夠阻礙基體中的分子運動，降低結(jié)晶溫度與程度。王光照等[12]利用苯乙烯接枝共聚反應(yīng)，提高了秸稈粉-苯乙烯復(fù)合材料體系中秸稈粉的分散度，填料與基體之間的空隙減小。材料拉伸強度提高了47%，缺口沖擊強度提高了31%。Yi等[13]在制備聚丙烯共混物時加入了彈性體-烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer，OBC)和接枝馬來酸酐(grafting maleic anhydride，MAH)，制備了高強度的木塑復(fù)合增強型材料。當添加的MAH濃度較高時，基體與木材顆粒之間能形成更多的酯鍵。如圖1所示，未改性的復(fù)合材料中，木材顆粒與OBC顆粒分布聚集不均勻，加入接枝MAH后，木材顆粒與OBC顆粒明顯分散，復(fù)合材料的沖擊韌性提高49%。熱穩(wěn)定性、初始接觸角與接觸角下降率比改性前更好。其中粘結(jié)下降速度增加表明熔融流動性增強，該方法能應(yīng)用到材料加工環(huán)節(jié)中。接枝共聚反應(yīng)改性也存在一定的問題，對復(fù)合材料的力學(xué)性能存在影響。高華等[14]探討了馬來酸酐-高密度聚乙烯(maleic anhydride high density polyethylene，MA-HDPE)與不同木纖維制備WPC的老化測試和吸水性能，發(fā)現(xiàn)改性后WPC的彎曲性能下降明顯。

圖1 熔體接枝過程的原理圖和組分在WP、WPM0.4和WPOM0.4中的分布

2.2 堿化處理

植物纖維中的半纖維素等成分具有高極性、吸水能力強的特點。制備材料過程中會導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)形變。在堿化處理中，堿類物質(zhì)可以減弱部分化學(xué)物質(zhì)的氫鍵結(jié)合，溶解部分半纖維素和木質(zhì)素，減小分子的極性，更好地增強界面結(jié)合。

Torun等[15]選用板栗纖維與可回收高密度聚乙烯(recycled high density poly ethylene，r-HDPE)制備復(fù)合材料。5%的NaOH水溶液堿化處理降解了板栗纖維中的小分子成分(半纖維素、木質(zhì)素)，增加了板栗粉表面粗糙程度，易與r-HDPE相互作用。結(jié)果表明，當復(fù)合材料基體中板栗纖維填料質(zhì)量分數(shù)為40%時，具有最佳的力學(xué)性能。堿化處理對于力學(xué)性能改善也存在一定局限性，Ander等[16]選用核桃殼粉與聚乳酸制備木塑復(fù)合材料。堿溶液處理后拉伸強度提升了50%，但延展性能沒有得到較好改善。

2.3 酯化處理法

酯化木纖維表面的乙?；〈瞬糠至u基，降低了表面的極性，同時使木纖維產(chǎn)生充脹效應(yīng)。木纖維的微觀特性顯著變化，纖維強度提高。酯化處理提高了木塑復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，改善了酯化復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能[17]。

岳小鵬等[18]利用丁酸酐與木質(zhì)素反應(yīng)得到酯化木質(zhì)素，并結(jié)合膨脹型阻燃體系對聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)進行阻燃改性，探究了酯化木質(zhì)素對復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，添加木質(zhì)素后，提高了復(fù)合材料的拉伸強度，降低了其拉伸模量和彎曲模量。這是由于酯化木質(zhì)素與PBS基體的界面相容性得到了改善，在加工過程中分散更加均勻，力學(xué)性能表現(xiàn)更好。Anugwom等[19]利用馬來酸酐與木質(zhì)素反應(yīng)得到酯化木質(zhì)素，探究了酯化木質(zhì)素對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果顯示，在復(fù)合材料中加入酯化木質(zhì)素可以提高復(fù)合材料的拉伸強度。對木質(zhì)素進行酯化改性處理可以提高木質(zhì)纖維表面的疏水性，改變纖維的形態(tài)，從而改善WPC的界面結(jié)合強度，提高其宏觀力學(xué)性能。

2.4 酰化處理法

Wei等[21]通過對木材纖維進行乙?；幚戆l(fā)現(xiàn)乙酰化木材纖維增大了親水性纖維和疏水性熱塑性基質(zhì)之間有限的親和力，使浸泡在水中的復(fù)合樣品強度提高30%以上，這是因木材纖維與PLA基質(zhì)之間黏附力得到改善所致。Joffre等[22]對木塑復(fù)合材料使用乙烯基酯反應(yīng)物酯化的木材纖維進行苯甲?；鸵阴；幚?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與基于對照的WPC相比，所有基于酯化纖維的WPC的拉伸強度均顯著提高，表明纖維表面與塑料基質(zhì)之間的黏合性得到了改善。張明明等[23]使用經(jīng)乙?；幚砗蟮哪痉叟cPLA制備出一系列不同比例的聚乳酸-乙?；痉?polylactic acid-acetylated wood flour，PLA-AWF)共混復(fù)合材料，其拉伸斷面的形貌分析結(jié)果表明，經(jīng)乙酰化的木粉與PLA具有較好的界面相容性，加工過程中彼此間分散得更加均勻。這是因為經(jīng)乙酰化處理后的木粉表面的-OH被取代，其表面極性降低，有利于AWF和PLA的相互融合。通過對木材纖維進行?；幚砜梢越档湍静睦w維的親水性，改善木材纖維與塑料基體之間的黏附力，提高兩者的界面相容性，從而促進木材纖維與塑料基體之間的相互融合。

2.5 高錳酸鉀處理

3 其他界面改性方法

3.1 相容劑改性

相容劑分子中的基團能夠與材料中的聚合物結(jié)合，使不相容組分變得相容。常見的相容劑有馬來酸酐接枝聚合物、聚酯相容劑等。王春等[27]利用聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral，PVB)作為相容劑對竹粉木塑復(fù)合材料進行改性。PVB中羥基的氫鍵作用使其與極性材料具有很好的黏結(jié)作用，且PVB中較多的縮醛基與弱極性的樹脂相容性好，因此，木塑復(fù)合材料的界面相容性得到改善，拉伸強度提高了0.86 MPa。Weng等[28]以PBS二醇為軟段合成了PBS雙醇基聚氨酯預(yù)聚體，增強了PBS和木塑復(fù)合材料之間的界面黏附性，復(fù)合材料的抗拉強度提高了52.1%，斷裂伸長率從4%增加到9%。張作才等[29]用自制松香海松酸接枝聚十二羥基硬脂酸(rosin sea pine acid grafting poly 12-hydroxy stearic acid，RA-g-PHS)超分散劑作為相容劑，合成路線如圖2所示。結(jié)果表明，當添加2%的RA-g-PHS時，比未添加相容劑的材料沖擊強度提高100%，熔體流動速度提高34.6%，熱穩(wěn)定性最好。Mohammed等[30]以馬來酸酐接枝聚乙烯辛烯彈性體和十八烷基有機改性蒙脫石混合物為增容劑，與木纖維材料表面融合后，木質(zhì)纖維材料與基體的間隙減小。結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸強度顯著提高41.46%。司丹鴿[31]則探究了不同種類的相容劑在力學(xué)性能方面的影響。添加苯乙烯嵌段共聚物彈性體能提高復(fù)合材料的拉伸強度等力學(xué)強度指標，但提升幅度并不顯著。添加樹脂PE后能較明顯地提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，但材料可降解性下降；添加可降解樹脂PBS后，有效地提升了木塑復(fù)合材料的柔韌性，并且可以完全降解，保護環(huán)境。李滿枝等[32]采用低密度聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯作為相容劑，對木塑復(fù)合材料的各項性能指標進行測試。實驗結(jié)果表明，當楊木粉的添加量是8%時，制得的復(fù)合材料的抗沖擊性能最好。

圖2 RA-g-PHS合成路線

3.2 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是最常見的界面改性劑，該改性方法改善效果最好、應(yīng)用范圍最廣[33-34]，常見的偶聯(lián)劑包括硅烷、酞酸酯、異氰酸酯等等。偶聯(lián)劑有非常大的有效核電荷和非常強的通過化學(xué)鍵吸引木材纖維表面其他原子電子的能力，然后與反應(yīng)官能團進行配位化學(xué)反應(yīng)[35]。偶聯(lián)劑作為中間體，促進了熱塑性基體和極性木纖維的結(jié)合[36-38]。張薇等[39]添加硅烷KH550偶聯(lián)劑對PLA木塑復(fù)合材料進行界面改性，研究硅烷KH550對材料力學(xué)和吸水性能的影響。實驗結(jié)果表明，未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料空洞缺陷較多，而添加了2%偶聯(lián)劑的復(fù)合材料質(zhì)地均勻分布，空洞缺陷較少。PLA復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提高了11.77 MPa、2.76 MPa。同時，由于植物纖維表面和PLA高分子材料表面分子極性相反，吸水性能強，硅烷濃度越高，復(fù)合材料的吸水率就越低[40]。

4 小結(jié)

本文從物理、化學(xué)和其他改性方法三個角度對木塑復(fù)合材料界面改性進行分析。離子放電處理方法主要提高材料的膠接和潤濕性能，堿化處理方法主要提高材料抗老化性能，熱處理方法可提高材料的耐腐蝕性能。此外，提高材料力學(xué)性能的方法眾多，添加相容劑或丁酸酐與木質(zhì)素進行酯化反應(yīng)能顯著提高抗拉強度；添加偶聯(lián)劑能夠明顯增加材料的彎曲強度；利用接枝處理能明顯提高材料沖擊韌性；酰化處理或高錳酸鉀處理能提高材料的黏合強度。經(jīng)過多年的發(fā)展，木塑復(fù)合材料界面改性的研究已經(jīng)取得了顯著的成績，但仍存在一些亟待解決的問題。

(1)木塑復(fù)合材料進行界面改性多采用添加界面相容劑。常用的界面相容劑有馬來酸酐接枝聚合物、硅烷偶聯(lián)劑等，但操作復(fù)雜、成本較高，具有一定的局限性。木塑復(fù)合材料的界面改性工藝應(yīng)加大對更加高效、廉價、環(huán)保的偶聯(lián)劑研發(fā)。

(2)近年來界面改性方法主要在界面添加劑方向多有創(chuàng)新，從單相發(fā)展到多相添加劑，但針對植物纖維的改性方法發(fā)展則比較緩慢，創(chuàng)新性有待提高。