梁運(yùn)獻(xiàn)，余 燾*，阮坤良，呂文婷，黃周勇，梁 雄，陳燕麗

（1.廣西壯族自治區(qū)土壤肥料測(cè)試中心，廣西 南寧 530007；2.廣西壯族自治區(qū)土壤肥料工作站，廣西 南寧 530007）

我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，全國(guó)土壤污染總超標(biāo)率為16.1%，污染類型主要為以有害元素為代表的無機(jī)污染［1］。隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重視程度也不斷加強(qiáng)，有害元素污染是影響食用植物性農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要一環(huán)［2］。目前我國(guó)受污染的耕地有1000多萬hm2［3］，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量受到不同程度的污染。除了土壤環(huán)境背景的有害元素外，耕地中主要有害元素污染來源包括農(nóng)業(yè)投入品、灌溉水、固體廢棄物和大氣沉降等［4-7］。肥料作為大宗農(nóng)業(yè)投入品，長(zhǎng)期施用有害元素超標(biāo)的肥料所帶來的污染不可忽視［8］。常用的無機(jī)肥料包括氮肥（尿素、氯化銨、硫酸銨）、磷肥（過磷酸鈣、鈣鎂磷肥）、鉀肥（氯化鉀、硫酸鉀）和復(fù)混肥料等。由于無機(jī)肥料生產(chǎn)過程中使用的原料含有部分有害元素雜質(zhì)［9］，使得肥料成品中除了含有農(nóng)作物需要的氮、磷、鉀等大量營(yíng)養(yǎng)元素外，還存在少量鉛、鎘、鉻、砷、汞等有害元素。目前有機(jī)肥料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料和水溶肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中已規(guī)定了有害物質(zhì)限量值［10-12］，GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》［13］作為我國(guó)第一個(gè)通用肥料有害物質(zhì)限量要求的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，將于2020年7月1日實(shí)施。茍曦等［14］對(duì)四川省常用肥料中有害元素含量進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥料中砷、汞、鉛、鎘有超標(biāo)現(xiàn)象，汞超標(biāo)率為7.8%，砷超標(biāo)率為5.9%。逢玉萬等［15］調(diào)查了廣東省市場(chǎng)流通中的常見肥料，有機(jī)肥料有害元素超標(biāo)率為7.7%，過磷酸鈣有害元素含量較高。高一娜等［16］檢測(cè)了黑龍江省市售常用肥料中主要有害元素含量，過磷酸鈣中汞和鉛含量最高，分別達(dá)37.3和196.2 mg/kg。陳海燕等［17］分析了貴州省常用肥料中有害元素含量，5類肥料中都含有一定量鉛、鎘、砷、汞、鉻，普通過磷酸鈣肥料中汞最高值為5.91 mg/kg。陳林華等［18］采樣調(diào)查了浙江省杭州、寧波等地市售常用肥料中主要有害元素的含量，只有有機(jī)肥料和過磷酸鈣肥料的鎘超標(biāo)，超標(biāo)率為24.1%。綜合上述5省的調(diào)查結(jié)果可知，常用肥料中含有一定量的有害元素，無機(jī)肥料中過磷酸鈣產(chǎn)品超標(biāo)率較高。本文從廣西14個(gè)地市內(nèi)的市場(chǎng)及主要復(fù)混肥料生產(chǎn)企業(yè)，有針對(duì)性地抽取424個(gè)無機(jī)肥料樣品，對(duì)鉛、鎘、砷、鉻、汞5種有害元素的含量進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)5種有害元素檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行初步分析，為控制土壤有害元素污染，科學(xué)施用肥料，保證廣西農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次調(diào)查樣品采集方式按單質(zhì)肥料及復(fù)混肥料分別采樣，單質(zhì)無機(jī)肥料由廣西各市農(nóng)業(yè)部門在市場(chǎng)上銷售的肥料產(chǎn)品中隨機(jī)抽取，共275個(gè)樣品，其中氮肥86個(gè)（尿素30個(gè)，氯化銨30個(gè)、硫酸銨26個(gè)）；磷肥130個(gè)（鈣鎂磷肥65個(gè)，過磷酸鈣65個(gè)）；鉀肥59個(gè)（氯化鉀30個(gè)，硫酸鉀29個(gè)）。復(fù)混肥料從廣西主要肥料生產(chǎn)企業(yè)抽送的肥料登記檢驗(yàn)樣品中選擇，共149個(gè)（高濃度50個(gè)、中濃度49個(gè)、低濃度50個(gè)）。

1.2 測(cè)定方法

稱取5 g（精確至0.0001 g）樣品于400 mL高型燒杯中，加入HCl 30 mL，HNO310 mL，蓋上表面皿，待激烈反應(yīng)結(jié)束后，稍微移開表面皿繼續(xù)加熱，使酸蒸發(fā)至近干后加入50 mL鹽酸溶液，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶定容。鉛、鎘、鉻用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，汞用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定，砷取適量消解液用硫脲還原定容后用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本次調(diào)查的無機(jī)肥料中5種有害元素檢測(cè)結(jié)果依據(jù)GB 38400-2019《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》的要求進(jìn)行評(píng)價(jià)。該標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家全文強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，將于2020年7月1日實(shí)施。各元素的限量指標(biāo)見表1。

表1 無機(jī)肥料中鉛、鎘、砷、鉻、汞元素限量值

2.2 總體情況

無機(jī)肥料中5種有害元素含量超標(biāo)整體水平不高，樣品總數(shù)424個(gè)，超標(biāo)樣品數(shù)有30個(gè)，超標(biāo)率為7.1%。超標(biāo)率最高的元素為汞，超標(biāo)率為3.1%，其次是砷2.1%、鎘1.2%、鉛0.5%、鉻0.2%（表2），樣品中鎘的最高值超出限量值6.2倍。

表2 無機(jī)肥料中5種有害元素含量及超標(biāo)情況

2.3 不同種類肥料5種有害元素含量

2.3.1 氮肥

本次抽取的86個(gè)氮肥樣品中，超標(biāo)樣品有10個(gè)，超標(biāo)率為11.6%。超標(biāo)率最高的元素為汞，超標(biāo)率為7.0%，鎘超標(biāo)率為3.5%、砷超標(biāo)率為1.2%，鉛、鉻無超標(biāo)樣品（表3）。本次抽取的樣品中，超標(biāo)的樣品均為氯化銨，尿素、硫酸銨樣品沒有超標(biāo)現(xiàn)象。

表3 氮肥中5種有害元素含量及超標(biāo)情況

2.3.2 磷肥

本次抽取的130個(gè)磷肥樣品中，超標(biāo)樣品有8個(gè)，超標(biāo)率為6.2%。超標(biāo)率最高的元素為汞，超標(biāo)率為2.3%，砷的超標(biāo)率為1.6%，鉛、鎘、鉻超標(biāo)率均為0.8%（表4）。其中，鈣鎂磷肥中超標(biāo)的元素為鉛、鎘、鉻，過磷酸鈣中超標(biāo)的元素為砷與汞。

表4 磷肥中5種有害元素含量及超標(biāo)情況

2.3.3 鉀肥

本次抽取的59個(gè)鉀肥樣品中，超標(biāo)樣品有4個(gè)，超標(biāo)率為6.8%。超標(biāo)率最高的元素為汞，超標(biāo)率為5.1%，鉛超標(biāo)率為1.7%，砷、鎘、鉻均無樣品超標(biāo)（表5）。本次調(diào)查抽取的鉀肥包括硫酸鉀和氯化鉀，超標(biāo)的4個(gè)樣品均為氯化鉀。

表5 鉀肥中5種有害元素含量及超標(biāo)情況

2.3.4 復(fù)混肥料

本次調(diào)查的復(fù)混肥料中有害元素超標(biāo)率較低，見表6。149個(gè)復(fù)混肥料樣品中，超標(biāo)樣品數(shù)有8個(gè)，超標(biāo)率為5.4%，是本次調(diào)查的4種無機(jī)肥料中超標(biāo)率最低的品種。復(fù)混肥料樣品超標(biāo)率最高的元素為砷，超標(biāo)率為4.0%，汞超標(biāo)率為0.7%，鎘超標(biāo)率為0.7%，鉛、鉻無超標(biāo)樣品。

表6 復(fù)混肥料中5種有害元素含量及超標(biāo)情況

3 討論

氮肥主要產(chǎn)品有尿素、硫酸銨和氯化銨。其中，尿素生產(chǎn)主要使用二氧化碳?xì)馓峁に?，以二氧化碳作氣提劑，將氨氣和二氧化碳在合成塔?nèi)等壓條件下循環(huán)合成，兩段真空蒸發(fā)濃縮后送造粒塔造粒而成［19］。整個(gè)生產(chǎn)過程中的原料沒有帶入有害元素，本次調(diào)查的尿素樣品中也沒有出現(xiàn)有害超標(biāo)的現(xiàn)象。硫酸銨主要生產(chǎn)工藝為硫酸吸收焦?fàn)t煤氣中的氨形成硫酸銨，硫酸一般有害元素很低，因此硫酸銨的有害元素含量也很低，本次調(diào)查的硫酸銨樣品未出現(xiàn)超標(biāo)情況。農(nóng)用氯化銨一般為生產(chǎn)碳酸鉀的副產(chǎn)物或侯德榜的聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)品。工業(yè)鹽是生產(chǎn)碳酸鉀和純堿用到的主要原料之一，對(duì)重金屬等有害物質(zhì)沒有限量要求［20］，來源包括礦鹽、井鹽、海鹽等多個(gè)種類，易伴生或混雜有害物質(zhì)。本次調(diào)查的氮肥中有害超標(biāo)樣品均為氯化銨。

磷肥主要產(chǎn)品為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥，以磷礦石為主要原料，磷礦石多產(chǎn)于沉積巖，中低品位的磷礦石中重金屬含量較高，必須經(jīng)過選礦才能滿足生產(chǎn)要求。過磷酸鈣是用硫酸分解磷礦石直接制得的磷肥，鈣鎂磷肥是高溫熔融磷礦石與硅酸鎂礦物后冷卻研磨制得的［21］。由于砷、汞在高溫下升華，因此鈣鎂磷肥中砷、汞含量低于過磷酸鈣。本次調(diào)查磷肥樣品中超標(biāo)樣品均為過磷酸鈣產(chǎn)品。

鉀肥主要產(chǎn)品為氯化鉀和硫酸鉀。生產(chǎn)氯化鉀的主要原料為光鹵石，光鹵石加水分解后分離鎂鹽和鈉鹽，提純結(jié)晶得到氯化鉀［22］。由于有害元素大部分不直接溶入水中，因此有害元素含量較低。硫酸鉀是以氯化鉀和硫酸為原料，通過置換和締置等反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀，反應(yīng)經(jīng)過高溫加熱，副產(chǎn)品鹽酸也會(huì)溶出部分氯化鉀原料中的有害元素，因此硫酸鉀的有害元素含量比氯化鉀要低。本次調(diào)查的鉀肥樣品中，超標(biāo)樣品均為氯化鉀。

復(fù)混肥料主要是以氮肥、磷肥、鉀肥為原料，根據(jù)配比情況添加填充料，經(jīng)物理或簡(jiǎn)單化學(xué)加工而成。填充物料一般為硅藻土、高嶺土和滑石粉［23］。復(fù)混肥料有害元素主要來源于氮肥、磷肥、鉀肥，有害元素含量取決于所采用的原料品種及配比。

4 結(jié)論

通過對(duì)市場(chǎng)上生產(chǎn)銷售的424個(gè)常用無機(jī)肥料5種有害元素含量調(diào)查，結(jié)果表明，常用無機(jī)肥料中5種有害元素總體超標(biāo)率為7.1%。其中，氮肥超標(biāo)率最高，為11.6%，其次為鉀肥6.8%、磷肥6.2%、復(fù)混肥5.4%。鉛、鎘、砷、鉻、汞5種有害元素中，超標(biāo)率最高的元素為汞，超標(biāo)率為3.1%，其它元素超標(biāo)率分別為砷2.1%、鎘1.2%、鉛0.5%、鉻0.2%。鎘的樣品檢測(cè)最高值超出標(biāo)準(zhǔn)限量值最大，為6.2倍，其次是汞4.6倍、砷3.4倍、鉻3.4倍、鉛1.5倍。與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中有限量要求的有機(jī)肥料等產(chǎn)品相比，無機(jī)肥料的有害物質(zhì)超標(biāo)率處在一個(gè)較低的水平。盡管大部分無機(jī)肥料中5種有害元素沒有超標(biāo)，但肥料中的有害元素大部分為可溶性的，加上肥料為長(zhǎng)期大量使用的農(nóng)業(yè)投入品，在農(nóng)田中會(huì)持續(xù)累積，被農(nóng)作物所吸收，進(jìn)而對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。無機(jī)肥料的有害物質(zhì)大部分由生產(chǎn)過程中的原料帶來，把控住原料質(zhì)量，就能夠控制產(chǎn)品有害物質(zhì)超標(biāo)率。肥料中有害元素限量標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施以后，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。