唐雪霞，楊 浩，盛建東，岳繼生，陳波浪，*

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；3.新疆慧爾農(nóng)業(yè)集團股份有限公司，新疆 昌吉 831100）

磷是植物生長必需的三大營養(yǎng)元素之一，植物主要從土壤磷庫和磷肥中獲取磷素［1］。由于土壤對磷有強烈的吸附固定作用，磷肥施入土壤后易轉(zhuǎn)化為難以被作物利用的形態(tài)，在土壤中儲存起來，致使磷肥當(dāng)季利用率偏低［2］。有關(guān)土壤中磷素的積累、有效性以及吸附-解吸的影響，一直是土壤化學(xué)的研究熱點［3］。磷素吸附與解吸特性是土壤磷素的主要化學(xué)行為之一，主要受pH值、有機質(zhì)含量、土壤類型和質(zhì)地、土地利用方式、施肥水平及土層深度等多種因素影響［4-9］。在特定的土壤類型和土地利用方式下，施肥量和土層深度是影響磷素吸附和解吸最直接的因素。蘭中東等［10］對不同處理灰漠土的研究發(fā)現(xiàn)，土壤對磷的吸附量隨著施加磷肥量的增加稍有增加。Yan等［11］對石灰性土壤的相關(guān)研究得出，與不施肥相比，施磷肥處理后土壤最大吸附量和解吸量都有所增加。趙慶雷等［12］對紅壤稻田土壤磷的吸附與解吸研究得出，對照0～20 cm土層，各施肥模式對20～40 cm土層磷的吸附特性影響較小。趙樹成等［13］對鄱陽湖濱岸土壤磷素吸附特征的研究中也指出，0～20 cm土層磷的最大吸附量和緩沖能力均大于20～40 cm土層。因此，探討施磷水平對不同土層磷素吸持特性的影響將會進一步深化闡述磷肥在土壤中的化學(xué)行為。

新疆是我國最大的優(yōu)質(zhì)棉生產(chǎn)基地，施肥是棉花持續(xù)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的重要途徑，農(nóng)民對磷肥的投入逐年增多，而磷肥的當(dāng)季利用率一般僅為10%～25%［14］，致使耕層土壤磷素大量累積，在過去30年間（1980～2010年）棉田土壤有效磷含量從4.8 mg·kg-1增加到16.8 mg·kg-1，相當(dāng)于耕層土壤中累積了168萬t純磷［15］。探索棉田土壤磷素有效性及磷肥利用率的結(jié)果顯示，過量磷肥施用（>P2O5300 kg·hm-2）顯著提高耕作層有效磷和全磷含量，而適量施磷（P2O575～150 kg·hm-2）磷素利用效率最高［16］。土壤磷的吸附解吸過程能夠表征磷素在土壤中的積累特征，其吸附反應(yīng)是控制磷肥利用效率的關(guān)鍵過程，在不同供磷強度下吸附固定機制存在差異［17］，明確不同施磷水平下不同土層中土壤磷素吸附解吸特性，可以表征在土壤垂直空間上磷素利用效率的高低及變化，也可為磷肥科學(xué)施用提供重要依據(jù)。目前對于新疆棉田土壤磷素的吸附解吸特性研究對象多為表層土壤，而探討供磷水平下不同土層棉田土壤磷素吸持特征的研究較少。為此，本文以新疆北部典型棉田灰漠土為研究對象，探討不同施磷水平下各土層的土壤磷素吸持特性，揭示其吸附與解吸規(guī)律，為提高棉田磷肥的利用效率提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗地為新疆瑪納斯縣的新湖農(nóng)場，棉田土壤類型是灰漠土，質(zhì)地為壤土，于2016年開始布置試驗。施磷（P2O5）處理設(shè)置5個水平，進行棉田土壤磷的吸附與解吸試驗，分別為0、75、150、300和450 kg·hm-2（記為P0、P75、P150、P300、P450），于4月份在犁地前作基肥一次性施入，所施磷肥為粒狀重過磷酸鈣（P2O5為46%），每個處理設(shè)3個重復(fù)，每個小區(qū)面積為8.8 m×8 m，田間管理與本地其他棉田管理一致。

采樣時間為2016年8月，棉花花鈴期，通過五點采樣法采集耕層0～5、5～10、10～20、20～40和40～60 cm的土壤樣品，剔除土樣中的礫石、地膜和根系等雜物，風(fēng)干備用。土壤相關(guān)肥力特性見表1，測定方法參見《土壤農(nóng)化分析》［18］。

表1 不同處理土壤肥力性狀

1.2 試驗方法

1.2.1 磷素等溫吸附

稱取過0.5 mm篩的風(fēng)干土樣2.0 g若干份，分別放入50 mL離心管，然后分別向其中加入5、10、20、30、40、50、75、100、150、200 mg·L-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液40 mL，（磷標(biāo)準(zhǔn)溶液含0.01 mol·L-1CaCl2），同時加入甲苯3滴或者幾滴以抑制微生物生長，用蓋子封好，震蕩2 h，然后放入25℃恒溫箱中存放24 h，其間每隔12 h震蕩一次，每次30 min，200 r·min-1，最 后 以4000 r·min-1離 心10 min，用鉬銻抗比色法測定平衡溶液中的磷濃度，吸附磷量為加入磷量與殘留磷量之差。以平衡溶液磷濃度為橫坐標(biāo)，土壤吸附磷量為縱坐標(biāo)作圖，即得磷的恒溫吸附曲線。

1.2.2 磷的等溫解吸

將以上經(jīng)過吸附試驗的土壤用飽和NaCl溶液30 mL洗滌，使土壤與溶液充分混合（使土搖起），繼而離心倒去上清液，重復(fù)洗滌一次，然后加入0.02 mol·L-1KCl溶液40 mL，震蕩1 h后于25℃恒溫箱放48 h，每間隔12 h震蕩一次，每次30 min，48 h后離心，吸取適量上清液進行磷的測定，計算解吸磷量，并繪制磷的恒溫解吸曲線。磷的吸附-解吸試驗中每個處理2次重復(fù)。

1.2.3 吸附解吸參數(shù)計算

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫吸附方程擬合棉田土壤磷的等溫吸附曲線，并計算相關(guān)參數(shù)。其中，

Langmuir等溫吸附方程：

C—平衡溶液磷濃度（mg·L-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg-1）；

K—吸附常數(shù)；

Xm—土壤最大吸磷量（mg·kg-1）；

土壤磷最大緩沖容量（MBC=KXm），是判斷土壤供磷特性的一項綜合指標(biāo)［19］。磷吸附飽和度（DPS=P-ox/Xm×100%，P-ox是有效磷含量。）是評判農(nóng)田土壤磷素流失風(fēng)險的重要指標(biāo)，一般認(rèn)為，DPS越高，土壤磷流失風(fēng)險越大［20］。

Freundlich等溫吸附方程：

C—平衡溶液磷濃度（mg·L-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg-1）；

K—磷吸附強度的經(jīng)驗系數(shù)（mg·kg-1）；

n—受吸附強度影響的非均相因子［21］（L·kg-1）。

Temkin等溫吸附方程：

C—平衡溶液磷濃度（mg·L-1）；

X—土壤磷吸磷量（mg·kg-1）；

K1—磷吸附常數(shù)（J·mol-1）；

K2—強度常數(shù)［22］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016軟件對數(shù)據(jù)進行處理和分析，Orgin 2018軟件進行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉田土壤磷的吸附特性

2.1.1 土壤磷的等溫吸附特性

土壤磷的等溫吸附曲線如圖1所示：各施磷處理的土壤磷素吸附量在各個土層中變化趨勢相似，吸附量隨平衡液磷濃度的增加而逐漸增大，但不同處理以及土層間存在差異。各土層平衡液磷濃度在0～40 mg·L-1范圍內(nèi)，處理間土壤磷吸附量增長趨勢相似，差異不顯著；隨平衡液磷濃度的增加處理間吸附量差異逐漸增大。在0～5 cm土層中，P0與P75處理吸附量在平衡液濃度較低（40～100 mg·L-1）時明顯低于其他處理，平衡液濃度高時（100～160 mg·L-1）P0處理吸附量快速增加，與P150、P300和P450處理顯著高于P75處理。5～10與10～20 cm土層的吸附量變化趨勢基本一致，平衡液磷濃度在0～100 mg·L-1范圍內(nèi)，P0和P75處理吸附量較??；100～160 mg·L-1范圍內(nèi)，P75處理吸附量小于P0和P450處理，P150和P300處理的吸附量最大；10～20 cm土層處理間吸附量差異相對較小。20～40 cm土層吸附曲線的高低排列與前3個土層基本一致，處理間吸附量差異不大。在40～60 cm土層中，P300處理吸附量最大，其他4個處理在平衡液磷濃度0～120 mg·L-1范圍內(nèi)，P450>P150>P75>P0；在120～160 mg·L-1范圍內(nèi)，P450處理吸附趨勢相對變緩，其他處理趨勢保持不變。

除40～60 cm土層吸附程度變化趨勢相對穩(wěn)定外，其他土層吸附曲線在平衡液濃度為120 mg·L-1左右會有不同程度的上升趨勢，且不同施磷處理間吸附曲線的高低排列相似，均為較高磷處理的吸附量大于高磷處理和低磷處理。不同土層間比較，隨土層深度的增加，不同施磷處理間吸附量的差異逐漸減小，吸附量逐漸增大；40～60 cm土層的磷素吸附量最大，除P300外，處理間差異不顯著。

圖1 棉田土壤磷的等溫吸附曲線

2.1.2 土壤磷素吸附方程及參數(shù)

關(guān)于土壤對磷素的吸附特性，常采用Langmuir方程、Temkin方程和Freundlich方程來擬合其固體表面吸附量和溶液平衡濃度之間的關(guān)系，并可以通過等溫吸附方程計算出一系列吸附參數(shù)。磷的吸附解吸試驗中棉田土壤磷的等溫吸附曲線符合Langmuir、Temkin和Freundlich等溫吸附方程，其擬合方程及相關(guān)參數(shù)見表2。

由表2可以看出，比較相關(guān)系數(shù)r大小，Langmuir方程擬合度達顯著水平（P<0.05），F(xiàn)reundlich和Temkin方程擬合度均達極顯著水平（P<0.01），尤以Freundlich方程擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)r均在0.9346以上。Freundlich方程中的常數(shù)n為受吸附強度影響的非均相因子，當(dāng)n值大于2時，吸附很難發(fā)生，本研究結(jié)果顯示除0～5 cm土層P75處理外，其他處理的n值都小于2，表明吸附反應(yīng)較容易發(fā)生。Temkin方程是在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的一個理論公式［23］，本研究的試驗土壤與Temkin方程擬合相關(guān)性都達極顯著水平，說明外源加入磷濃度在0～200 mg·L-1范圍內(nèi)，該棉田土壤對磷的吸附以化學(xué)吸附為主。由Langmuir方程擬合出的土壤最大吸附量（Xm）和吸附常數(shù)（K）是表征土壤對磷吸附特征的重要參數(shù)，Xm反映土壤膠體吸附點位的多少［24］，是土壤磷庫容量的一種標(biāo)志，當(dāng)磷庫達到一定容量時，土壤才有可能向作物提供養(yǎng)分［23］。而吸附常數(shù)K是土壤吸附的強度因素，在一定程度上反映了土壤對磷的吸附結(jié)合能力［25］，若K為正值，說明吸附反應(yīng)在常溫下是自發(fā)進行的，K值越大，反應(yīng)的自發(fā)程度越強，生成物較穩(wěn)定，因而供磷強度較弱。本研究中Xm與等溫吸附曲線一致，以P75處理最小，隨土層深度增加整體呈增加趨勢，Langmuir方程擬合的參數(shù)K均為正值，其值與Xm值變化趨勢相反。土壤最大緩沖容量（MBC）是磷吸附強度與容量兩個因子的綜合參數(shù)，該值越大，說明土壤貯存磷的能力越強，供磷潛力越大。如表3所示，隨施磷量的增加，MBC值整體呈增加趨勢，深層土壤MBC值小于表層土壤。磷素吸附飽和度（DPS）反映了土壤有效磷含量與最大吸附量之間的比例關(guān)系［23］，處理間的DPS值變化規(guī)律不明顯，但是P75處理DPS值明顯較大，整體隨土層深度的增加而減小，個別處理間有略微的差異。

表2 不同處理等溫吸附方程及參數(shù)

表3 不同處理土壤磷的吸附參數(shù)

2.2 棉田土壤磷的解吸特性

土壤中磷的解吸通常被認(rèn)為是吸附的逆過程，涉及到被吸附磷的再利用，提高了土壤中磷的有效性［26］。土壤磷的等溫解吸曲線如圖2所示，隨外源加入磷濃度的增加，不同施磷水平的土壤磷素解吸量在各個土層中均呈現(xiàn)增加的趨勢，且處理間解吸曲線的大小排列與吸附曲線相反，表明土壤磷解吸量與外源加入的磷濃度有關(guān)。在0～5 cm土層內(nèi)，P150解吸量明顯小于其他處理，解吸曲線較為平穩(wěn)；其他4個處理隨外源磷濃度的增加，解吸曲線先快速上升然后趨于平緩，而后又快速上升。在加入磷濃度為0～100 mg·L-1范圍內(nèi)，解吸量的大小順序為P75>P450>P300>P0>P150；100～200 mg·L-1范圍內(nèi)，P0處理解吸量急劇增加，大于其他處理。除0～5 cm土層外，其它土層在加入磷濃度0～50 mg·L-1范圍內(nèi)，磷解吸量變化較為平緩；50～200 mg·L-1范圍內(nèi)，各處理的解吸曲線有不同程度的上升趨勢。其中，以P0和P75處理上升幅度最大，P150、P300和P450處理上升幅度相對較小。

土壤不同層次間比較，隨土層深度的增加，不同施磷處理間解吸量的差異先減小后增加；P0和P75處理的解吸曲線隨土層深度的變化呈先降低后升高的趨勢，P150、P300和P450處理解吸曲線則呈降低趨勢，解吸量整體隨土層深度的增加而逐漸減小。

磷解吸量占解吸前吸附磷量的百分?jǐn)?shù)即為磷的解吸率，如圖3所示，試驗土壤磷的解吸率與等溫解吸曲線呈相反趨勢，隨外源加入磷濃度的增加，磷解吸率整體呈下降趨勢。但是不同處理間解吸率的大小排列與解吸曲線相似，P0和P75處理最大，P300和P450處理相對較小，P150處理解吸率最小，不同土層間有些許差異。隨土層深度的增加，解吸率逐漸減小。

圖2 棉田土壤磷的等溫解吸曲線

圖3 棉田土壤對吸附磷的解吸率

3 討論

3.1 不同處理對棉田土壤磷素吸附特性的影響

土壤對磷的吸附能力受施磷量、土壤的外部及內(nèi)部環(huán)境等多種因素影響［4］。本試驗設(shè)置了5個水平的施磷處理，從施磷量和不同土層兩個方面研究棉田土壤的磷吸附和解吸特性。磷的等溫吸附曲線一般表現(xiàn)為隨外源磷量的增加，吸附程度變化先急后緩、最終趨于平衡趨勢，而本研究等溫吸附曲線在起始磷濃度為0～200 mg·L-1范圍內(nèi)，除40～60 cm土層外，其他土層吸附曲線于起始磷濃度150 mg·L-1處有不同程度向上的折點，這可能是土壤對磷素吸持固定基質(zhì)的轉(zhuǎn)變點。Freeman等［27］研究發(fā)現(xiàn)，堿性鈣質(zhì)土壤中，CaCO3在低磷濃度下吸收P離子，而不與磷素發(fā)生沉淀反應(yīng)；McLaughlin等［17］研究指出，土壤中磷濃度較高時，CaCO3與磷素的沉淀反應(yīng)可能占土壤磷吸附的主導(dǎo)地位。尹金來等［28］對土壤磷素固定的研究中得出，當(dāng)起始磷濃度較低（0～200 mg·L-1）時，以粘粒固定作用為主，CaCO3沉淀作用不明顯；起始磷濃度高（>200 mg·L-1）時，則粘粒與CaCO3同時起作用，其中CaCO3和磷之間的沉淀反應(yīng)非常突出。本研究等溫吸附曲線最明顯的折點在起始磷濃度為150 mg·L-1處，高磷濃度下土壤磷素吸附固定量有所增加，磷素利用率降低。

等溫吸附曲線向上轉(zhuǎn)折前，吸附量隨田間施肥量的增加先增加后減小。該趨勢與不同處理下土壤有機質(zhì)含量的變化相對應(yīng)（表1），隨施磷量的增加，花鈴期土壤有機質(zhì)含量先減小后增大，有機質(zhì)通過覆蓋在粘粒礦物等表面，影響土壤中磷的吸附和固定［29］。還有研究表明，土壤總磷含量越低，吸附解吸平衡濃度可能越高，對周圍環(huán)境的敏感性越強，固磷能力相對較差［13］，對照與低磷處理（P0、P75）土壤磷素含量相對較低，表現(xiàn)出較小的吸附量及較大的解吸量。不同的施磷水平還可能通過影響土壤其他性質(zhì)，多種因素共同作用，引起處理間吸附量的變化。蘭中東等［10］在以不施肥對照和75、150 kg·hm-2施磷處理的灰漠土磷的吸附試驗中，得出結(jié)論：單施化肥，土壤對磷的吸附量隨著施加磷肥量的增加而增加。本研究施磷水平增加（P300和P450處理），過量磷肥施用可能導(dǎo)致在磷肥基施時，因磷濃度較高而發(fā)生沉淀反應(yīng)，所以花鈴期P300和P450處理的土壤吸附量較P150處理低，有關(guān)其具體的影響機制還有待進一步研究。植物根系分泌的有機酸能夠消除土壤中部分吸附位點，同時能與土壤磷酸鹽中的鐵、鋁離子絡(luò)合降低土壤對磷素的固定［29］，本研究棉花大部分根系分布在5～10 cm土層中，其中以P75處理根表面積密度最大，故在土壤垂直空間上除0～5 cm土層外，以5～10 cm土層吸附量最小，不同施磷處理間P75處理吸附量也相對較小（此部分?jǐn)?shù)據(jù)本文未列出）。隨土層深度的增加，根系分布逐漸減少，土壤有機質(zhì)、有效磷含量逐漸降低，土壤吸附量逐漸增大。因本研究施磷方式為地表撒施，且磷在土壤中的移動性較差［30］，故土層越深，土壤磷的吸附特性受施肥水平的影響越小，表現(xiàn)為隨著距地表深度的加大，處理間吸附差異逐漸縮小。

與不施磷相比，低磷處理（P75）下磷素在土壤中的積累和轉(zhuǎn)化降低了磷的吸持能力，表現(xiàn)出較小的Xm值和較大的DPS值，K值與Xm值相反的變化趨勢表明，土壤磷的吸附潛力變小，吸附反應(yīng)的自發(fā)程度卻增強了，而適磷和高磷處理（P150、P300、P450）Xm值相對較大，這與Shahabifar等［31］對石灰性土壤施用化學(xué)磷肥，低磷土壤Xm值降低，K值增加，而中磷土壤Xm值增加，K值降低的研究結(jié)果相似，表明不同施肥處理間吸附特征的差異受土壤磷素含量影響較大。Xm、K值隨土層深度增加變化規(guī)律不明顯，但深層土壤的Xm值明顯大于表層土壤，K值與之相反，表層土壤對磷的吸附強度較大，而深層土壤磷素含量較低狀態(tài)下Xm值較大，表明在土壤垂直空間上與不同施磷處理間，影響土壤吸磷能力的主要因素不同，土層間吸附特征的變化可能主要受根系分布、有機質(zhì)等因素影響。施磷肥提高了土壤MBC值，且表層土壤MBC值大于深層土壤，說明增施磷肥能夠提高棉田土壤貯存磷的能力，供磷特性增大，進而向土壤提供更多的有效磷，且表層土壤供磷能力大于深層土壤。P75處理較大的DPS值與其吸附能力小相照應(yīng)，表層土壤吸磷能力較弱，有效磷水平較高，表現(xiàn)出DPS值隨土層深度增加而減小。

3.2 不同處理對棉田土壤磷素解吸特性的影響

從等溫解吸及解吸率曲線的高低排列可以看出，除40～60 cm土層解吸量與解吸率隨田間施肥量的增加而減小，其他土層都呈現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律，以P150處理解吸量最?。慌c等溫吸附曲線相對照，表現(xiàn)出解吸量與解吸率隨著吸附能力的增加而減小，這與邱亞群等［32］、秦勝金等［33］研究結(jié)果一致，施磷量大的土壤吸附能力強，被吸附的磷難以解吸出來；結(jié)合不同施磷處理間吸附與解吸能力的差異，以P75處理磷素吸附量較小，解吸能力較強，在施磷量75 kg·hm-2條件下，磷素利用率相對較高。由于P0和P75處理的解吸曲線隨土層深度的變化呈先降低后升高的趨勢，P150、P300和P450處理解吸曲線持續(xù)降低，所以不同施磷處理間解吸量的差異先減小后增加，解吸量整體逐漸減小。低磷處理解吸曲線在不同土層中的變化特征可能是受土壤最大吸附量的影響，還有待進一步研究。土層越深，土壤有機質(zhì)含量逐漸降低，有機陰離子競爭吸附的能力下降，吸附量越大，解吸量與解吸率越小，其中0～5 cm土層解吸量為40～60 cm土層的2.06倍；高秀美等［34］對蔬菜地的相關(guān)研究也是0～5 cm土層解吸量約為5～20 cm土層的2倍，深層土壤對磷素的吸附能力較大，固持性強，其解吸磷的能力相應(yīng)較弱。表層土壤較強的磷素解吸能力為棉花生長盡可能地提供較多的磷素，深層土壤解吸能力較弱，減少磷素向地下淋失。

4 結(jié)論

在外源磷濃度0～200 mg·L-1范圍內(nèi)，棉田土壤磷的等溫吸附曲線與Langmuir、Freundlich和Temkin方程的擬合度都達顯著水平；不同外源磷濃度范圍內(nèi)棉田土壤表現(xiàn)有不同的吸附和固定機制，起始磷濃度150 mg·L-1為土壤對磷素吸持固定基質(zhì)的轉(zhuǎn)變濃度，磷濃度較低時主要是吸附反應(yīng)，磷濃度過高可能會發(fā)生沉淀反應(yīng)。由Langmuir方程擬合的最大吸附量（Xm）與等溫吸附曲線基本一致，隨田間施肥量的增加先增加后減小，以P75處理最小，隨土層深度增加整體呈增加趨勢；不同處理間的吸附常數(shù)（K）值與Xm值變化趨勢相反；土壤最大緩沖容量（MBC）值隨施磷量的增加而增加，深層土壤小于表層土壤；處理間磷素吸附飽和度（DPS）變化規(guī)律不明顯，P75處理顯著大于其他處理，隨土層深度的增加而減小。由Langmuir方程擬合的吸附參數(shù)變化特征表明，增施磷肥能夠提高棉田土壤貯存磷的能力，供磷特性增大，土層越深，土壤磷的吸附特性受施肥水平的影響越??；解吸量與解吸率隨著吸附能力的增加而減小。