馬瑛，莊郁晴，丘志力，3，鄧小芹，陸太進(jìn)，林培軍，賴舒琪

1. 中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院/廣東省地球動(dòng)力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519082

2. 自然資源部珠寶玉石首飾管理中心，北京100013

3. 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西桂林541006

4. 中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心，山東濟(jì)南250014

高溫高壓（HPHT）合成金剛石的觸媒材料主要包括：Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Ta、Cr 等金屬元素和P、S 等非金屬元素；根據(jù)觸媒的不同，可劃分為Ni-Mn-Co-C、Fe-Al-C、Fe-Ni-C、Fe-Ni-Si-C、Fe-C、Fe-S-C、Fe-Ni-Co-C、Ni-Mn-Co-Si-C、Fe-Ni-B-C 體系；觸媒材料的加入，可大大降低人工合成金剛石的溫壓條件，卻不可避免會(huì)導(dǎo)致金剛石內(nèi)部產(chǎn)生與之相關(guān)的包裹體與雜質(zhì)；除了觸媒材料帶來的雜質(zhì)，N、H、B是HPHT合成金剛石中常見的一類雜質(zhì)元素，它們的出現(xiàn)與設(shè)備中的導(dǎo)熱材料/傳壓介質(zhì)/空氣等構(gòu)成的觸媒體系有關(guān)［1-7］。我國最初進(jìn)行HPHT 合成寶石級(jí)金剛石采用的觸媒為Ni-Mn-Co體系，2005 年通過實(shí)驗(yàn)證明Fe-Ni-Co 觸媒體系更適合Ⅱa 型寶石級(jí)金剛石的合成［2］，2010 年后嘗試不斷改變金屬觸媒以及非金屬觸媒來提高寶石級(jí)HPHT 合成金剛石的尺寸和質(zhì)量［8-12］。本文通過選擇國內(nèi)具有一定規(guī)模的3 個(gè)廠家近3 年的產(chǎn)品進(jìn)行晶體形貌、光譜學(xué)以及包裹體成分的測試，并將結(jié)果與其他廠家合成HPHT金剛石的相關(guān)特性進(jìn)行對(duì)比，以推斷確定其觸媒材料成分的改變/添加對(duì)HPHT 合成金剛石品質(zhì)的影響，同時(shí)為Ⅱa 型天然金剛石的生長過程提供部分可參考的線索。

1 樣品準(zhǔn)備與測試方法

1.1 測試樣品與樣品制備

1.1.1 測試樣品 本研究共收集了樣品218 顆，樣品生產(chǎn)時(shí)間為2017～2019年，來自我國三家具有一定規(guī)模的HPHT合成金剛石廠家，其樣品分別以HH、J、Z 進(jìn)行編號(hào)。其中HH 與HH-X 編號(hào)的樣品為來自HH 廠中無色樣品，HH-H 編號(hào)表示HH廠中黃色樣品；J、Z 編號(hào)分別為來自J 與Z 兩廠的無色樣品。樣品中共有無色金剛石195顆，粒徑為1～7 mm，來自3 個(gè)廠家；黃色金剛石23 顆，粒徑為2～4 mm，來自HH廠家。典型樣品特征見圖1。

對(duì)金剛石樣品觀察發(fā)現(xiàn)，HH 的無色樣品中81%為六八面體的聚形，19%為不規(guī)則晶形，種晶接觸面皆為（111）面，六八面體（111）晶面較發(fā)育，（100）晶面較小，例如圖1 中HH-X-1，很少同時(shí)發(fā)育有（110）和（113）面。HH 的黃色樣品中91%的樣品為六八面體的聚形，9%的樣品為不規(guī)則晶形，種晶遺留坑多為斷口狀，六八面體部分（111）面較發(fā)育，部分（100）面發(fā)育（圖1中HH-H-7）。J 樣品5%為六八面體的聚形，95%為不規(guī)則晶形，種晶接觸面皆為（100）面，J 樣品直徑1～2 mm 樣品中，還有部分樣品與黃綠色的種晶相連（圖1，J-10），晶體常呈長桶狀或短柱狀。Z 樣品皆為六八面體的聚形，種晶接觸面為（100）面（圖1，Z-3），為（100）面大，（111）面小，（110）和（113）面皆有發(fā)育的板狀晶體（圖1，Z-1）。

圖1 典型樣品的特征Fig.1 The features of typical HPHT diamond samples

1.1.2 樣品制備 樣品的定向拋光與切割在廣州柏志鉆石有限公司進(jìn)行。對(duì)所有樣品都盡量選擇其最大的（111）或者（100）面進(jìn)行定向拋光；對(duì)36 顆樣品進(jìn)行了定向切片，主要選擇樣品最大的（111）和（100）面進(jìn)行切片，部分樣品選擇其（110）和（113）面進(jìn)行切片。切片前先用尚靈軟件標(biāo)出切割的位置，再采用激光切片，切片的厚度在1 mm 左右。清洗工作在中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成。使用超聲波清洗儀對(duì)樣品進(jìn)行清洗。清洗時(shí)在超聲波清洗儀中，首先用強(qiáng)酸震蕩3 h，之后用75%的酒精震蕩1 h，去離子水震蕩1 h，最后在烘干機(jī)中烘干。

1.2 儀器與方法

放大觀察-拍照以及拉曼光譜與光致發(fā)光（PL）測試在中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成。放大觀察-拍照儀器為基恩士公司生產(chǎn)的型號(hào)為VHX-5000的超景深三維顯微鏡，放大倍數(shù)為20～500 倍。拉曼光譜、光致發(fā)光光譜與圖像測試采用賽默飛公司生產(chǎn)的Thermo Scientific DXR 2xi拉曼光譜儀，激光波長為532、633 和785 nm。拉曼光譜掃描范圍為100～1 700 cm-1，曝光時(shí)間為10 s，斑束直徑為1 μm，掃描次數(shù)為3 次，光譜分辨率為1 cm-1，使用單晶硅片進(jìn)行校準(zhǔn)。PL測試實(shí)驗(yàn)在低溫液氮下（溫度在123 K）進(jìn)行，測試范圍為400～1 000 nm。

觸媒成分分析是通過測試樣品包裹體成分進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)在中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心進(jìn)行，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS，ThermoX2 ICP-MS 搭載GeoLas Pro 193nm 的激光剝蝕系統(tǒng)），激光束斑采用20～30 μm，激光頻率為10 Hz。微量元素計(jì)算采用國際標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM610 與SRM612 進(jìn)行，不確定度為1σ。

紅外光譜測試在國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室完成。測試儀器為Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 500 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)8～32次。

2 結(jié) 果

2.1 表面微形貌特征

對(duì)樣品表面微形貌的觀察顯示，HH、J和Z的無色樣品表面常具有較粗的網(wǎng)狀、樹枝狀、捆繩狀密集的紋路，紋路之間相互平行，貫穿晶面，且不間斷（見圖2），與前人的觀察結(jié)果相符［13-14］。HH 黃色樣品主要有較細(xì)的蕨葉狀、樹枝狀紋路，見圖2（HH-H-1、HH-H-16）。使用相同設(shè)備不同觸媒材料合成的無色HPHT合成金剛石表面紋路差異不大，說明了HPHT合成金剛石表面較粗的紋路特征與觸媒關(guān)系不大，本文推測該紋路可能是由其自身生長過程中的溫度壓力條件以及生長速率變化等引起。除上述紋路外，在含較多包裹體HH 黃色樣品的表面出現(xiàn)了不規(guī)則狀凹坑，凹坑的出現(xiàn)實(shí)際上和金剛石中存在的包裹體有關(guān)，是HPHT 合成金剛石生長過程中對(duì)觸媒材料的排雜不充分形成的。采用不同觸媒，包裹體的數(shù)量及分布明顯不同，顯示出觸媒的排雜對(duì)HPHT合成金剛石表面微型貌與晶體完整性有明顯的影響。此外，本文在J 樣品中發(fā)現(xiàn)了平行分布的與天然金剛石表面相似的三角形凹坑［15］（圖2，J-58），與前人研究硫摻雜金剛石樣品表面出現(xiàn)的三角凹坑相似［16］。HPHT 金剛石與天然金剛石表面三角形凹坑不同之處在于，HPHT 金剛石的三角形凹坑具有一定的定向排列、且凹坑形態(tài)較為單一，缺少與天然金剛石表面三角形凹坑同時(shí)存在的六邊形等凹坑。

圖2 樣品的表面微型貌特征Fig.2 The features on the surface of the HPHT diamond samples

2.2 觸媒成分

HPHT 金剛石生長過程中，碳與HPHT 設(shè)備內(nèi)金屬觸媒-導(dǎo)熱材料-傳壓介質(zhì)-空氣中的雜質(zhì)會(huì)形成共熔體，在晶體成長過程中被夾持，進(jìn)而形成包裹體。因此，HPHT 合成金剛石的包裹體成分中保留了觸媒材料的成分，通過分析HPHT合成金剛石的包裹體，可以反推并分析其觸媒的成分組成特點(diǎn)。

本文采用LA-ICP-MS 分析了其中9 顆金剛石樣品暴露在表面的金屬化合物包裹體的化學(xué)成分。結(jié)果顯示無色與黃色金剛石樣品包裹體的成分有較大的區(qū)別，主要體現(xiàn)在Fe、Co、Mn和Ni這幾個(gè)元素上。結(jié)合前人對(duì)中國小顆粒磨料級(jí)別（150～250 μm）黃色Ⅰb型高溫高壓合成金剛石中包裹體的LA-ICP-MS 分析結(jié)果［17］，歸一化處理后按照三端元元素進(jìn)行投圖（圖3）可以看出，本研究無色HPHT 金剛石金屬觸媒主要為Fe、Co 元素，而黃色的樣品中則主要是Ni、Mn、Co 元素，不同生產(chǎn)廠家的樣品之間觸媒成分的Fe/Ni、Co/Ni比值存在分區(qū)現(xiàn)象，證實(shí)了不同廠家相同顏色的產(chǎn)品之間具有差異性（圖4），為HPHT合成金剛石不同來源的鑒別提供了輔助性證據(jù)。無色樣品微量元素Ti、Cu、Al 的大致含量上總體大于黃色樣品，初步推斷，這幾個(gè)元素可能起到了除氮的作用。上述結(jié)果證實(shí)了前人推斷［18］（中國Ⅰb 型黃色HPHT 合成金剛石采用了Fe-Ni 觸媒進(jìn)行合成，Ⅱa 型無色采用Fe-Al、Fe-Co-Ni 體系與Fe-Co 體系）中的部分情況。濟(jì)南金剛石科技有限公司（山東中烏）Ⅱb型合成金剛石觸媒主要采用Fe-Al-B、Fe-Mn-B體系（王篤福，私人通信）。結(jié)合前人的相關(guān)研究，對(duì)比不同生產(chǎn)機(jī)構(gòu)所采用的觸媒體系（見表1），本文推測HH 黃色金剛石和J 的無色金剛石觸媒成分主要為Fe-Ni(S,P)，HH 和Z 的無色金剛石觸媒成分主要為Fe-Co(S,P)，無色樣品中加入了Ti、Cu、Al作為除氮?jiǎng)?/p>

2.3 拉曼光譜表征觸媒特征

本文218 粒樣品拉曼本征峰集中在1 332.7 cm-1附近（光譜分辨率1 cm-1）。在H 黃色樣品和J 無色樣品中，個(gè)別樣品測得了1 400 cm-1和1 360 cm-1附近的石墨的G 帶和D 帶（圖5），說明在少數(shù)樣品中仍然存在結(jié)構(gòu)未轉(zhuǎn)變的石墨，在拉曼圖譜中部分黃色樣品出現(xiàn)N-V 缺陷相關(guān)的熒光發(fā)射峰。從拉曼光譜可以看出，總體上Z廠大顆粒無色樣品較J 廠小顆粒無色樣品以及HH 黃色樣品的晶體質(zhì)量更高。很少測得早年HPHT合成金剛石樣品中向低波數(shù)（1 325 cm-1）偏移的情況，有研究者認(rèn)為拉曼峰位的偏移與觸媒中的例如硫(S)、磷(P)、硼(B)的摻雜有關(guān)［21，25］。

圖3 HPHT合成金剛石Fe-Ni-Co與Fe-Ni-Mn三元分布圖Fig.3 Ternary distribution of Fe-Ni-Co and Fe-Ni-Mn elements

圖4 HPHT合成金剛石Fe/Ni 和Co/Ni 比值分布Fig.4 Fe/Ni and Co/Ni ratios of HPHT diamonds

2.4 紅外光譜表征觸媒特征

表1 合成廠家寶石級(jí)金剛石觸媒類型以及生長設(shè)備Table 1 Catalyst types and growth equipment of HPHT gem-quality synthetic diamond

從圖6中可以看出，不同廠家、不同觸媒成分合成的HPHT寶石級(jí)金剛石紅外光譜表征的雜質(zhì)特征具有一定差異，主要體現(xiàn)在B，N，S，H，O 這些雜質(zhì)元素上。無色金剛石沒有明顯的和氮相關(guān)的紅外吸收。90%以上無色樣品均存在2 800 cm-1、4 090 cm-1與硼相關(guān)的吸收峰，金剛石類型為Ⅱb型，無B 相關(guān)吸收峰的為Ⅱa 型，當(dāng)B 含量較高時(shí)呈現(xiàn)輕微的淺藍(lán)色。HH-H 黃色金剛石為Ⅰb 型，具有1 130 cm-1和1 344 cm-1處與孤N 相關(guān)的紅外吸收峰。除此之外，本文部分樣品也含有847 cm-1處與S 相關(guān)的紅外吸收峰。H 與J 樣品還具有3 635、3 250、3 395 和1 646 cm-1處與H2O 的吸收峰（圖6）。由于HPHT 合成寶石級(jí)金剛石中N 和B 雜質(zhì)的多少和導(dǎo)熱材料/傳壓介質(zhì)/空氣等觸媒體系有關(guān)，因此，上述結(jié)果顯示了無色-黃色HPHT合成金剛石的觸媒體系材料對(duì)金剛石的顏色起到的決定性作用。通過合成金剛石紅外光譜可以表征HPHT 合成金剛石與觸媒體系之間存在的聯(lián)系。

圖5 HPHT合成寶石級(jí)金剛石典型樣品的拉曼位移Fig.5 Raman peak of HPHT gem-quality synthetic diamonds

2.5 光致發(fā)光（PL）光譜/圖像表征觸媒雜質(zhì)特征

HPHT 合成金剛石的觸媒材料除了在金剛石中形成肉眼可見的包裹體外，其中的Ni、N等元素還會(huì)進(jìn)入晶格形成雜質(zhì)缺陷，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象［27］。本文HPHT合成寶石級(jí)金剛石光致發(fā)光光譜中檢測到最常見雜質(zhì)元素Ni、Si和N的發(fā)光中心。

圖6 HPHT 合成金剛石紅外光譜圖對(duì)比（P-B摻雜黃色金剛石與AOTC數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)［23,26］）Fig.6 Infrared spectra comparison of HPHT gem-quality synthetic diamonds

測試結(jié)果顯示，部分無色樣品在325 nm 激光下具有483、484、489、507、513、883 和884 nm與Ni相關(guān)［27］的發(fā)射峰。在473 nm激光器激發(fā)下極少部分具有503、575 nm 與N 相關(guān)的發(fā)射峰。在532 nm 激光下極少部分無色樣品具有575 nm（NV0）、637 nm（N-V-）、737 nm 與N 和Si 相關(guān)的發(fā)射峰。其中，J 公司生產(chǎn)的大量無色產(chǎn)品具有737 nm 與Si 相關(guān)的發(fā)射峰，在633 nm 激光下少數(shù)具有693、694 和737 nm 與Ni、Si 相關(guān)的發(fā)射峰。在785 nm 激光下具有883 和884 nm 的Ni 相 關(guān)的發(fā)射峰。位于737、883 和884 nm 的PL 峰在加拿大AOTC 公司與俄羅斯NDT 公司生產(chǎn)的HPHT 無色金剛石中也有出現(xiàn)，除這3個(gè)峰外，俄羅斯NDT公司還有484 nm 的PL 峰［22-23］，測試沒有發(fā)現(xiàn)前人在國內(nèi)其它商業(yè)機(jī)構(gòu)收集的無色、黃色樣品中的495、556 和885 nm 的PL 峰［20，24］。其中，694 nm（Nirelated）在天然深部地幔無色Ⅱa型金剛石［29］中也有發(fā)現(xiàn)。

此外，樣品的雜質(zhì)缺陷與是否含有包裹體呈正相關(guān)（圖7），顯微圖像中肉眼可見細(xì)小觸媒包裹體區(qū)域（圖7a）與光致發(fā)光圖像顯示的Ni 雜質(zhì)分布（圖7b）相對(duì)應(yīng)。對(duì)于凈度VS 以上的無色產(chǎn)品基本沒有PL 特征峰，無法進(jìn)行PL 圖像測試。本文認(rèn)為沒有檢測到PL 特征峰的樣品，并不能完全說明其內(nèi)部沒有雜質(zhì)缺陷，可能只是因?yàn)楫?dāng)前檢測技術(shù)手段的限制無法測試獲得可以辨別的結(jié)果。

圖7 Z廠無色HPHT寶石級(jí)金剛石樣品（Z-3）的Ni缺陷PL光譜填圖（以883 nm峰高為基準(zhǔn)）Fig.7 Ni-impurity PL mapping of colourless HPHT gem-quality diamond sample(Z-3)(883 nm peak height as the reference)

顯然，光致發(fā)光光譜特征顯示，含有雜質(zhì)缺陷較多的HPHT合成寶石級(jí)金剛石材料很難滿足電子-量子材料市場需求，主要是觸媒材料引起的雜質(zhì)缺陷使HPHT合成金剛石在材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。

3 討 論

前人提出合成大顆粒高純度的Ⅱa 型金剛石（N、B、Ni 的含量＜0.1 mg/kg）需要采用高純的石墨作為碳源，采用Fe-Co 為觸媒，Co 的占比需在40%～60%，并以Ti(Cu)、Ti/Zr 等作為除氮?jiǎng)?0，22］。并發(fā)現(xiàn)了天然無色高品質(zhì)超深Ⅱa 型高色級(jí)金剛石中鈣鈦礦包裹體以及含鋁礦物、Ni 相關(guān)雜質(zhì)峰的存在［28-29］，證實(shí)了超深Ⅱa 型高色級(jí)金剛石中Fe、Ni、Ti、Al 等元素的存在，這些元素與HPHT 合成金剛石中具有一定的相似性。相似的元素特征指示了用HPHT合成金剛石反演天然金剛石形成環(huán)境的可能性，暗示了其形成環(huán)境中具有類似HPHT合成金剛石中除氮觸媒的成分(Ti、Al)的存在，或許也是天然Ⅱa 型金剛石高顏色級(jí)別的原因。這一點(diǎn)有待進(jìn)一步的研究。

結(jié)合前人的研究成果，通過對(duì)近年來我國寶石級(jí)HPHT合成金剛石的觸媒成分的分析，本文發(fā)現(xiàn)我國寶石級(jí)HPHT合成金剛石采用的觸媒體系可能經(jīng)過了Fe-Ni-Mn-Co、Fe-Ni-Co 到Fe-Ni、Fe-Ni（S，P）再到Fe-Co（S，P）的轉(zhuǎn)變。其中，S、P 等非金屬觸媒的摻雜，以及金屬Co 代替Ni 的轉(zhuǎn)變，可能是近年來我國寶石級(jí)合成金剛石技術(shù)飛躍的關(guān)鍵。HPHT 合成金剛石觸媒對(duì)金剛石品質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)生晶體微型貌改變以及產(chǎn)生雜質(zhì)缺陷這兩個(gè)方面。晶體微型貌的影響主要體現(xiàn)在影響合成金剛石晶體的完整程度，而晶體雜質(zhì)缺陷的影響主要體現(xiàn)在影響金剛石自身的結(jié)晶程度、顏色以及凈度等幾方面。

3.1 觸媒對(duì)金剛石晶體微形貌的影響

金剛石觸媒對(duì)樣品表面微型貌的改變主要體現(xiàn)在近表面包裹體處熔蝕凹坑與三角形凹坑上。天然金剛石表面的三角形凹坑普遍被認(rèn)為是熔蝕作用產(chǎn)生的［15］，HPHT合成金剛石表面三角凹坑并沒有后期溶蝕，其成因可能與位錯(cuò)作用、雜質(zhì)（S、H、B）影響以及自身生長機(jī)制都有聯(lián)系［30-33］，自身生長機(jī)制表現(xiàn)為基本生長單元四面體的（100）和（110）面在金剛石晶體（100）面上相交，也可以形成三角形凹坑［33］。

我國主流廠家在合成寶石級(jí)金剛石方面的突破，得益于對(duì)觸媒成分及比例有了較為精準(zhǔn)的掌握。尤其是合成Ⅱa 型金剛石，其觸媒體系十分復(fù)雜，既要利用觸媒降低合成金剛石的合成條件，又要避免加入的觸媒成分影響合成金剛石的品質(zhì)。前人在這些方面做了大量的嘗試，例如，在摻雜S的金剛石中，發(fā)現(xiàn)隨著S濃度升高，合成金剛石的質(zhì)量不斷下降，不僅會(huì)出現(xiàn)包裹體和表面凹坑，晶體的色級(jí)也不斷下降成棕色、或是黃綠色［9，34］。于是開始采用S、B 共同摻雜，配合不同的比例調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)在配合摻雜下包裹體與凹坑明顯減少［21］。表明S的摻雜是否有利于合成寶石級(jí)金剛石，取決于S的濃度及協(xié)同配對(duì)的摻雜元素。同時(shí)，觸媒雜質(zhì)也影響了晶面的發(fā)育，例如Z廠合成的無色金剛石中高指數(shù)面發(fā)育暗示其所采用的觸媒主要成分中含有金屬Co［22］。

前人研究表明在Fe-Ni 合成金剛石體系中，當(dāng)摻雜P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)會(huì)導(dǎo)致合成金剛石的溫壓條件升高，金剛石中的包裹體含量增加，金剛石表面變的更粗糙，容易產(chǎn)生連晶等負(fù)面效應(yīng)，但摻雜H 元素會(huì)使晶體生長速度變慢，從而改善這些負(fù)面影響［8，10，16，35］。本文無色樣品測出觸媒中摻雜的S 元素濃度較高，同時(shí)含有P 元素，說明非金屬觸媒材料中合適的協(xié)同摻雜和比例獲得了合理控制，有利于提高HPHT金剛石晶體的完整性，減少了凹陷出現(xiàn)的幾率。

上述結(jié)果表明，在HPHT合成金剛石的生長過程中，觸媒材料對(duì)金剛石表面較粗的網(wǎng)狀、樹枝狀、捆繩狀密集的紋路影響不大，但是對(duì)其表面的熔蝕空洞以及凹坑的多少及分布有一定的影響。非金屬觸媒（S、P、H、B）的配對(duì)協(xié)同摻雜對(duì)晶體表面空洞與凹坑的形成起到一定的抑制作用。

3.2 觸媒對(duì)金剛石結(jié)晶程度與應(yīng)力條件的影響

本文金剛石樣品除個(gè)別HH 黃色樣品和J 的無色小顆粒樣品中部分含有石墨峰以外，拉曼本征峰集中在1 332.7 cm-1，體現(xiàn)了近年來大顆粒樣品的高結(jié)晶程度以及相對(duì)均衡的應(yīng)力條件。前人研究認(rèn)為晶體表現(xiàn)為拉應(yīng)力時(shí)，拉曼本征峰向低波數(shù)方向偏移；晶體表現(xiàn)為壓應(yīng)力時(shí)，拉曼峰向高波數(shù)方向偏移［21，25］。拉曼本征峰的位移與非金屬觸媒的摻雜具有關(guān)聯(lián)性，例如，HPHT 合成的經(jīng)S摻雜的無色、黃色金剛石拉曼位移均往低數(shù)偏移，可能與S進(jìn)入金剛石的結(jié)構(gòu)，使得金剛石內(nèi)部產(chǎn)生拉張力有關(guān)［16］；S-B 摻雜的金剛石拉曼位移往低數(shù)偏移的較S 摻雜的金剛石少、被認(rèn)為是B 進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的壓應(yīng)力部分抵消了S產(chǎn)生的拉應(yīng)力的結(jié)果［25］； P-B 摻雜的黃色金剛石拉曼位移往高數(shù)偏移，則可能與進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)的B產(chǎn)生的壓應(yīng)力大于進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)的P 產(chǎn)生拉應(yīng)力有關(guān)［26］。本文樣品的拉曼位移十分接近金剛石本征拉曼位移1 332 cm-1，可能是由于樣品中S 和P 進(jìn)入金剛石產(chǎn)生的拉應(yīng)力，與B和H進(jìn)入金剛石產(chǎn)生的壓應(yīng)力相互抵消形成了平衡。這從側(cè)面說明了非金屬觸媒的成分/比例，對(duì)合成高質(zhì)量的寶石級(jí)金剛石具有較為重要的影響，而金剛石拉曼光譜測試可以表征出這種觸媒體系的特征。

3.3 觸媒對(duì)金剛石顏色、凈度的影響

微量的P 摻雜，有利于C-H 鍵的形成［9-10，26］，本文樣品觸媒化學(xué)成份中發(fā)現(xiàn)了少量的P，在紅外中2 850 和2 920 cm-1處出現(xiàn)C-H 相關(guān)較高強(qiáng)度的峰暗示了樣品觸媒中P雜質(zhì)存在的可能性。前人在S 摻雜的無色和黃色金剛石中均發(fā)現(xiàn)了S-C 相關(guān)的847 cm-1處的紅外吸收峰［26］，說明S 進(jìn)入了合成金剛石結(jié)構(gòu)中，在S-H 摻雜的金剛石紅外測試中發(fā)現(xiàn)其含有C-H 相關(guān)的2 850 和2 920 cm-1的吸收峰［16］，S-B 共摻雜的黃色金剛石中可見1 298 cm-1處硼的吸收峰［21］，在P-B 摻雜的金剛石樣品中，同樣具有2 850 和2 920 cm-1處C-H 相關(guān)的峰，且強(qiáng)度較S-H 摻雜的晶體更高［26］。在Fe-Ni 體系中，合成S摻雜金剛石時(shí)發(fā)現(xiàn)S的濃度增加，NV-和NV0的強(qiáng)度也隨之增加［9，16］，NV-和NV0可以使金剛石呈褐色或是粉色（粉色的極少），是影響顏色的缺陷，說明了觸媒對(duì)金剛石的晶格缺陷的形成具有明顯的影響。

本文發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Co 為主要觸媒和Fe-Ni 為主的觸媒含有的雜質(zhì)缺陷具有差異。以Fe-Co為主要觸媒的AOTC 廠無色金剛石，HH 廠無色金剛石，Z廠無色金剛石中不僅沒有Ni 相關(guān)的峰，也沒有NV0和NV-等合成金剛石中常見的N 相關(guān)的峰。而Fe-Ni 為主要觸媒合成的金剛石中，均有Ni、N 相關(guān)的峰。且HH 廠樣品Fe-Ni-S 合成體系中的黃色金剛石N 相關(guān)的峰強(qiáng)度很高，在常溫下就能測到。這一現(xiàn)象佐證了合成HPHT 金剛石過程中Ni 的存在，導(dǎo)致了NV-和NV0等和N 相關(guān)的缺陷生成，而Co 則可以減少N 進(jìn)入金剛石晶格中。與此同時(shí)，Ni 雜質(zhì)極易進(jìn)入金剛石晶格，形成Ni 或者Ni 與N相關(guān)的缺陷，導(dǎo)致金剛石產(chǎn)生黃-綠色調(diào)［27］。HPHT 合成金剛石中Co 代替Ni 能夠減少晶體中的Ni、N 相關(guān)的缺陷，有利于合成色級(jí)更高、質(zhì)量更好的無色金剛石。

4 結(jié) 論

1）本文測試的無色HPHT 金剛石的金屬觸媒主要為Fe、Co 元素，而黃色的樣品則以Ni、Mn、Co 元素為主。無色樣品中微量元素Ti、Cu、Al 的含量上總體大于黃色樣品，推斷這幾個(gè)元素在HPHT 新合成金剛石體系中起到了除氮?jiǎng)┑淖饔谩Ｍ茰y天然Ⅱa 型金剛石中包含的Ti、Al 等元素可能起到除氮?jiǎng)┑淖饔谩?/p>

2）近幾年HPHT 合成寶石級(jí)金剛石使用的觸媒采用非金屬雜質(zhì)元素?fù)诫s，可以改變金剛石晶體的形貌，產(chǎn)生與出天然金剛石類似的三角形凹坑，一定程度上指示了其生長過程中觸媒體系的改變，增加了合成與天然金剛石的鑒定的難度，但也留下可以追蹤的痕跡。

3）非金屬觸媒成分的加入，會(huì)改變金剛石光譜特征。以Fe-Co 為主要觸媒的HPHT 合成金剛石較Fe-Ni觸媒的金剛石含有更少的與Ni相關(guān)的發(fā)射峰，與N相關(guān)的發(fā)射峰也隨之減少。這一現(xiàn)象暗示Ni 的存在，有利于NV-和NV0等和N 相關(guān)的缺陷生成。合成無色高品質(zhì)金剛石的關(guān)鍵在于對(duì)Ni 雜質(zhì)的控制。

綜上所述，合理的除氮?jiǎng)┡浔?、非金屬觸媒（S、P、H、B 等）的摻雜（考慮摻雜濃度與協(xié)同配對(duì)摻雜）、有效的控制Ni 雜質(zhì)，以減少包裹體、表面凹坑以及雜色的出現(xiàn)，是提高HPHT合成金剛石品質(zhì)的關(guān)鍵。HPHT 金剛石觸媒中雜質(zhì)成分的光譜可以在一定程度上揭示其形成環(huán)境，為研究天然/合成金剛石的差異，反演天然金剛石形成環(huán)境提供了新的思路。