褚曉威,鞠文君,付玉凱
1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)能源與礦業(yè)學(xué)院,北京 100083;2.中煤科工開采研究院有限公司,北京 100013;3.煤炭科學(xué)研究總院開采研究分院,北京 100013
我國(guó)煤礦70%以上的巷道采用錨桿支護(hù),其中80%以上錨桿的材料為螺紋鋼。部分礦區(qū)環(huán)境復(fù)雜,井下開采環(huán)境中腐蝕性因素多,如地下水、高溫高濕、含硫介質(zhì)等[1],錨桿易腐蝕,力學(xué)性能退化明顯。因此,腐蝕性礦井環(huán)境中錨桿的腐蝕行為,特別是由腐蝕導(dǎo)致的低強(qiáng)度破斷必須重視?;诘V井水特性和錨桿工作特點(diǎn)分析,錨桿的主要腐蝕形式為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。其中點(diǎn)蝕是導(dǎo)致材料應(yīng)力腐蝕開裂[2]及腐蝕疲勞裂紋萌生[3]的主要原因之一。
點(diǎn)蝕是最普遍的一種局部腐蝕,是碳鋼、低合金鋼腐蝕發(fā)展的最初階段。據(jù)統(tǒng)計(jì),純點(diǎn)蝕引起的失效比例為25%[4]。Roberge[5]認(rèn)為點(diǎn)蝕比均勻腐蝕更有害,因?yàn)槠潆y以探測(cè)、預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)。Ramamurthy等[6]研究認(rèn)為,點(diǎn)蝕坑可以產(chǎn)生局部應(yīng)力集中并提供良好的電化學(xué)腐蝕環(huán)境,進(jìn)而促進(jìn)應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。范穎芳等[7]、葉繼紅等[8]認(rèn)為,點(diǎn)蝕可降低鋼材的整體強(qiáng)度、引起局部應(yīng)力集中,是應(yīng)力腐蝕裂紋的發(fā)源點(diǎn),并加速裂紋的萌生和擴(kuò)展。黃彥良等[9]認(rèn)為金屬表面的點(diǎn)蝕不斷發(fā)展、演化,當(dāng)達(dá)到某一臨界狀態(tài)會(huì)轉(zhuǎn)化為腐蝕裂紋。
關(guān)于點(diǎn)蝕機(jī)理,Tsutsumi等[10]認(rèn)為不銹鋼在Cl-溶液中的點(diǎn)蝕中心的小孔,是MnS等夾雜物溶解產(chǎn)生的。Pardo等[11]研究了不銹鋼中Mn元素對(duì)其在Cl-溶液中的腐蝕影響,認(rèn)為MnS夾雜物是點(diǎn)蝕的起源。Kaneko等[12]認(rèn)為不銹鋼在Cl-溶液中的點(diǎn)蝕傾向更強(qiáng),且硫化物夾雜更易引起點(diǎn)蝕。Hassell等[13]認(rèn)為,點(diǎn)蝕通常發(fā)生在Cl-環(huán)境中,當(dāng)點(diǎn)蝕坑內(nèi)局部發(fā)生陽極反應(yīng)時(shí),為保持電荷平衡Cl-會(huì)向坑內(nèi)富集。南非腐蝕研究所[14]認(rèn)為,點(diǎn)蝕坑內(nèi)可溶腐蝕產(chǎn)物和酸化將進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕。陳學(xué)群等[15-17]認(rèn)為,鋼中非金屬夾雜物是點(diǎn)蝕的重要萌生源和誘發(fā)因素。目前,夾雜物是鋼材點(diǎn)蝕形成的核心這一認(rèn)識(shí)得到普遍認(rèn)可[18-21]。
在煤礦錨桿點(diǎn)蝕方面,國(guó)內(nèi)外學(xué)者也取得了大量研究成果。Spearing等[22]指出,點(diǎn)蝕等局部腐蝕對(duì)于地下采礦中的錨桿損傷更大,控制腐蝕可以改善長(zhǎng)期安全性,減少維護(hù)費(fèi)用。Gamboa等[23]研究表明,很多錨桿失效不是因?yàn)閼?yīng)力腐蝕斷裂,而是由點(diǎn)蝕引發(fā)的韌性斷裂。Craig等[24]統(tǒng)計(jì)的澳大利亞腐蝕失效錨桿中,純點(diǎn)蝕失效比例達(dá)到30%。Aziz等[25]認(rèn)為點(diǎn)蝕降低了錨桿抵抗圍巖變形的能力且會(huì)導(dǎo)致錨桿的突然斷裂。Wu等[26]分析了礦物質(zhì)成分對(duì)煤礦錨桿、錨索腐蝕速度及點(diǎn)蝕形貌的影響,認(rèn)為點(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致局部應(yīng)力集中,最終引起應(yīng)力腐蝕斷裂。王小偉等[27]研究了pH和O2對(duì)預(yù)應(yīng)力錨桿腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)在通氧環(huán)境中錨桿腐蝕嚴(yán)重,點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯。趙健等[28]認(rèn)為砂漿錨固錨桿坑蝕普遍存在,而且其深度直接影響其承載力。朱乾坤[29]認(rèn)為自然狀態(tài)下錨桿點(diǎn)蝕嚴(yán)重,加載情況下錨桿存在應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。相關(guān)研究[30-32]表明,螺紋鋼錨桿應(yīng)力腐蝕斷裂斷口具有典型的分區(qū)特征,其中裂紋源區(qū)是應(yīng)力腐蝕的第一階段,而點(diǎn)蝕往往是裂紋源區(qū)產(chǎn)生的開端。但對(duì)于煤礦用螺紋鋼錨桿在腐蝕性礦井水中點(diǎn)蝕的發(fā)展過程、形成機(jī)制以及與錨桿鋼材特性之間的關(guān)系,目前尚不清楚。
本文擬通過4種錨桿基本性質(zhì)測(cè)試和點(diǎn)蝕試驗(yàn),從微觀尺度原位觀察腐蝕發(fā)展過程,了解點(diǎn)蝕形成過程,揭示點(diǎn)蝕形成機(jī)制。為優(yōu)化錨桿鋼的研制和加工,降低錨桿失效概率,提高錨桿支護(hù)系統(tǒng)在腐蝕性礦井環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提供一定參考。
煤礦支護(hù)用螺紋鋼大多采用熱軋鋼筋材料。近幾年,為提高錨桿的強(qiáng)度和韌性,研發(fā)了熱處理工藝錨桿。其特點(diǎn)為:以普通熱軋鋼筋為原料,通過快速加熱實(shí)現(xiàn)錨桿組織晶粒度降低、晶粒細(xì)化,金相組織由纖維狀變?yōu)榍驙罨驒E球狀,力學(xué)性能顯著改善。本文對(duì)熱軋和熱處理兩類材料進(jìn)行研究,選擇熱軋HR335、熱軋HR500、熱處理HT600和熱處理HT700(數(shù)字代表屈服強(qiáng)度,單位為MPa,HR和HT分別為Hot Rolling和Heat Treatment的縮寫)4種錨桿為研究對(duì)象。
化學(xué)成分分析結(jié)果見表1??梢钥闯?,熱軋錨桿特別是HR335中C含量稍高,Si、Mn含量偏低;熱處理錨桿中P和S含量明顯偏低,C含量略低,利于錨桿韌性提高。對(duì)鋼材耐蝕性影響較大的Cr、Ni等元素,熱軋錨桿中含量要高于熱處理,尤其是HR500。
表1 錨桿鋼材化學(xué)成分
選擇直徑為22 mm的左旋無縱肋螺紋鋼錨桿進(jìn)行試驗(yàn),按照?qǐng)D1所示尺寸加工試件。試件分為方形和圓形兩種,其中圓形用于金相分析,方形用于電化學(xué)測(cè)試。
圖1 試樣加工方法及尺寸
將樣品用砂紙逐級(jí)打磨至4 000號(hào),再用金剛石拋光膏拋光至1 μm,然后采用4%硝酸酒精溶液對(duì)樣品進(jìn)行蝕刻。采用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察蝕刻后樣品的顯微組織。采用能譜儀對(duì)夾雜物面掃,分析其成分。
以HR335和HT600兩種材料為例說明,顯微組織金相觀測(cè)結(jié)果如圖2所示。
圖2 兩種材料顯微組織照片
在低倍鏡下,熱軋材料出現(xiàn)取向?yàn)檐堉品较虻膿駜?yōu)取向,呈現(xiàn)襯度明顯不同且交替排列的兩相;熱處理材料的晶粒較細(xì),并且能看到襯度較大的條帶,方向也為軋制方向。高倍鏡下,熱軋材料呈現(xiàn)兩相,較亮的為鐵素體,內(nèi)部較為均勻,而較暗的為珠光體,內(nèi)部仍有精細(xì)結(jié)構(gòu);熱處理材料的組織與熱軋態(tài)差別很大,呈現(xiàn)板條狀結(jié)構(gòu),結(jié)合熱處理工藝可以判斷,深色部分為馬氏體,淺色部分為殘余奧氏體。
對(duì)錨桿材料進(jìn)行夾雜物評(píng)級(jí)及成分分析,以HR335、HT600為例,主要結(jié)果見表2。
表2 非金屬夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果
注:A為硫化物類;B為氧化鋁類;C為硅酸鹽類;D為球狀氧化物;DS為單顆粒球狀類。
從表2可以看出,HR335和HT600錨桿中的夾雜物均為硫化物和球狀氧化物。元素分析(圖3)顯示:硫化物主要為MnS,呈長(zhǎng)條狀;球狀氧化物的成分復(fù)雜,為Al-Mg-Si-Ca的氧化物。
圖3 氧化物夾雜形態(tài)及元素分布
對(duì)山西柳林雙柳煤礦、鄂爾多斯紅慶河煤礦進(jìn)行巷道頂板淋水取樣、檢測(cè),主要離子類型及濃度見表3。
表3 腐蝕性礦井水離子濃度
紅慶河煤礦礦井水TDS達(dá)到1 280 mg/L,井下實(shí)際環(huán)境中支護(hù)錨桿、錨索及托板、錨具等附件均發(fā)生明顯的腐蝕,錨固系統(tǒng)可靠性下降。調(diào)研發(fā)現(xiàn),鄂爾多斯地區(qū)其他礦井如母杜柴登、葫蘆素、營(yíng)盤壕、察哈素等均具有類似的腐蝕情況。靳德武等[33]研究表明,高礦化度礦井水重點(diǎn)分布在我國(guó)西北地區(qū)。因此,本試驗(yàn)以紅慶河煤礦高礦化度礦井水腐蝕條件為背景,采用蒸餾水和試劑制備同濃度配比溶液(表4)來模擬礦井水。
表4 模擬溶液配比
為獲得錨桿腐蝕演化過程,采用小電極(圖4)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,并開展原位觀察。電極制作方法:將方形樣品用環(huán)氧樹脂封裝,為了避免縫隙腐蝕,在試樣與環(huán)氧樹脂的縫隙處再涂上一層絕緣涂層,厚度0.2~0.5 mm,最終暴露面積約為0.5 mm×0.3 mm。用蒸餾水和酒精對(duì)樣品進(jìn)行清洗和脫脂處理,然后放入真空干燥箱中備用。
圖4 小電極封裝示意圖
圖5 小電極測(cè)試及觀測(cè)系統(tǒng)示意圖
電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,測(cè)試樣品為工作電極,Pt片(10 mm×10 mm×1 mm)為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用Gamry 1010E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試,將樣品放入溶液中監(jiān)測(cè)其開路電位(OCP)直到穩(wěn)定,然后開始動(dòng)電位極化測(cè)試,測(cè)試從OCP以下100 mV開始至電流密度為2 mA停止,掃描速率為0.5 mV/s。測(cè)試系統(tǒng)如圖5所示。過程中采用視頻顯微鏡(樣品暴露表面在視頻顯微鏡的視野范圍內(nèi))原位實(shí)時(shí)觀察腐蝕演化過程并記錄表面形貌,腐蝕時(shí)間20 min。
圖6為HT600樣品極化后的腐蝕形貌??梢钥闯觯w腐蝕形貌較為復(fù)雜,不同區(qū)域差別很大,大致可分為“均勻腐蝕區(qū)”和“非均勻腐蝕區(qū)”,兩者界限如虛線所示。在均勻腐蝕區(qū)內(nèi)可看到很多與軋制方向平行的腐蝕溝槽;而在“非均勻腐蝕區(qū)”內(nèi)部分位置可看到金屬光澤,此外還能觀察到很多點(diǎn)蝕坑。圖6(d)為非均勻腐蝕區(qū)內(nèi)一個(gè)點(diǎn)蝕坑的放大圖,可以看到點(diǎn)蝕坑中心有一個(gè)夾雜物,夾雜物的周圍形成了一個(gè)腐蝕溝槽,而在溝槽的周圍區(qū)域基體發(fā)生了活性溶解,呈現(xiàn)均勻腐蝕的特點(diǎn),再向外則能看到材料的光澤以及細(xì)微劃痕,沒有發(fā)生明顯溶解。
其他3種材料的腐蝕形貌類似,不再贅述。
采用視頻顯微鏡對(duì)錨桿鋼腐蝕過程進(jìn)行觀察,以HR500錨桿為例,其在極化過程中的表面形貌變化如圖7所示(左上角為對(duì)應(yīng)的時(shí)間和電位)。樣品初始表面存在很多夾雜物,在開路電位下,夾雜物附近就出現(xiàn)了優(yōu)先溶解(60 s),然后表面出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物(120 s)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),夾雜物附近繼續(xù)溶解。當(dāng)進(jìn)行陽極極化后,可以看到材料的腐蝕程度進(jìn)一步加劇。當(dāng)電位較高時(shí),材料表面出現(xiàn)了平行于軋制方向的腐蝕溝槽,其出現(xiàn)可能與P偏析有關(guān),還需要進(jìn)一步研究。
圖7 熱軋500錨桿腐蝕過程樣品表面形貌
圖8所示為HR335和HT600錨桿腐蝕后材料的微觀腐蝕形貌。可以看出,錨桿基體均出現(xiàn)蝕刻現(xiàn)象,熱軋材料凸起的是珠光體,凹下的是鐵素體;熱處理材料表面的點(diǎn)蝕坑主要以圓形為主,長(zhǎng)條狀較少。
圖8 動(dòng)電位極化后錨桿腐蝕形貌
為進(jìn)一步分析夾雜物對(duì)于錨桿鋼腐蝕的影響,觀察了HR335錨桿同一位置在腐蝕前后的形貌變化。圖9為HR335錨桿腐蝕前后MnS的變化??梢钥闯?,腐蝕過程中MnS和交界面處基體發(fā)生了優(yōu)先溶解,根據(jù)相關(guān)研究[34],MnS發(fā)生的反應(yīng)如下:
MnS的溶解會(huì)產(chǎn)生H+,從而導(dǎo)致局部酸化,加速了MnS與基體界面處基體的溶解,出現(xiàn)了明顯的界面溝槽。同時(shí),在MnS的周圍還出現(xiàn)了一些小的點(diǎn)蝕坑,通過和腐蝕前形貌對(duì)比可以看出,大部分點(diǎn)蝕坑萌生在小的夾雜物處,如圖9中圓圈所示,并且有些點(diǎn)蝕坑內(nèi)能看到夾雜物殘余,證明夾雜物是優(yōu)先腐蝕的位置,而夾雜物可能隨著腐蝕的進(jìn)行發(fā)生脫落。但是,由于夾雜物尺寸過小(小于500 nm),通過掃描電鏡配備的能譜儀無法分辨出細(xì)小夾雜物的具體成分;另外圖9(b)部分點(diǎn)蝕坑(方框所示)在圖9(a)中并沒有對(duì)應(yīng)的夾雜物,其形成機(jī)理還需進(jìn)一步研究。
圖9 熱軋335腐蝕前后夾雜物形貌
通過以上過程分析可了解到腐蝕發(fā)展過程及點(diǎn)蝕形成機(jī)制:夾雜物在腐蝕中會(huì)優(yōu)先溶解,從而在與基體的邊界處出現(xiàn)界面溝槽;夾雜物的溶解與界面溝槽的形成會(huì)改變局部的水化學(xué)環(huán)境,出現(xiàn)局部酸化并形成閉塞電池,進(jìn)而使夾雜物及周圍基體出現(xiàn)加速腐蝕現(xiàn)象,夾雜物逐漸溶解或脫落,形成點(diǎn)蝕坑;隨著腐蝕的進(jìn)行,溝槽會(huì)沿軋制方向優(yōu)先擴(kuò)展,從而形成長(zhǎng)條狀的腐蝕溝槽。不同溝槽周圍的酸化區(qū)互相連接,使腐蝕區(qū)擴(kuò)大。點(diǎn)蝕發(fā)展過程如圖10所示。采用同樣的方法觀察了HT600錨桿腐蝕過程中圓形夾雜物形貌及元素分布的變化情況,得到了類似結(jié)論。
圖10 錨桿腐蝕演化及點(diǎn)蝕形成過程示意圖
由前述可知,界面溝槽形成的閉塞區(qū)可產(chǎn)生加速腐蝕效應(yīng)。由于實(shí)際的閉塞區(qū)尺寸極小,無法進(jìn)行模擬試驗(yàn),因此采用大電極試驗(yàn)與前述小電極進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證,即用大電極極化模擬試樣表面腐蝕過程,小電極極化模擬閉塞區(qū)腐蝕過程。大電極的暴露面積為10 mm×10 mm,其制備方法和測(cè)試過程均與小電極相同。4種錨桿材料小電極與大電極的極化曲線對(duì)比如圖11所示。
圖11 小電極樣品與大電極樣品在模擬溶液中的極化曲線
表5給出了4種材料大電極以及小電極的自腐蝕電流密度??梢钥闯觯‰姌O的腐蝕速率明顯高于大電極,說明小電極在封裝過程中樣品和環(huán)氧樹脂形成的相對(duì)閉塞區(qū)發(fā)生了腐蝕加速。這是因?yàn)樵阱^桿腐蝕過程中,MnS等夾雜物的優(yōu)先溶解會(huì)產(chǎn)生局部酸化以及Cl-的富集,使該區(qū)域溶液的侵蝕性更強(qiáng)。這與相關(guān)研究[13-14,35]結(jié)論相同。另外,小樣品的自腐蝕電位都要高于大樣品,這可能也與局部酸化有關(guān)。局部酸化會(huì)同時(shí)影響陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng),進(jìn)而使得腐蝕電流密度增加,腐蝕速度加快。如果考慮到界面溝槽閉塞區(qū)的實(shí)際尺寸,加速效應(yīng)會(huì)更加顯著。
表5 大小電極自腐蝕電流密度對(duì)比
(1) 目前錨桿用鋼仍使用廉價(jià)鋼,受原材料及軋制工藝的影響,夾雜物、缺陷等較多;夾雜物不但對(duì)鋼材本身的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響,它還是腐蝕萌生源頭,對(duì)腐蝕的產(chǎn)生和發(fā)展起著非常重要的推動(dòng)作用,進(jìn)而對(duì)后期在使用過程中鋼材的強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響,甚至危及工程安全。因此,對(duì)于在腐蝕性環(huán)境中使用的錨桿來說,控制鋼材中的夾雜物、缺陷等對(duì)其防腐至關(guān)重要。
(2) 煤礦井下環(huán)境復(fù)雜,在應(yīng)力和腐蝕的共同參與下,輕微的腐蝕+較高的應(yīng)力或者嚴(yán)重的腐蝕+較低的應(yīng)力都可能會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕,進(jìn)而造成錨桿強(qiáng)度降低及非常規(guī)斷裂。因此在腐蝕性環(huán)境中,應(yīng)考慮錨桿的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕等腐蝕行為對(duì)其長(zhǎng)期力學(xué)性能的影響,并采取一定的防腐蝕措施來保證錨桿力學(xué)性能的長(zhǎng)期、穩(wěn)定、充分地發(fā)揮。下一步將繼續(xù)開展點(diǎn)蝕對(duì)錨桿桿體強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能的影響,以及錨桿承載過程中點(diǎn)蝕向應(yīng)力腐蝕的轉(zhuǎn)變過程等相關(guān)研究。
(3) 錨桿除了在靜態(tài)下的點(diǎn)蝕等腐蝕形態(tài)外,由于加工及施工產(chǎn)生的損傷對(duì)點(diǎn)蝕等腐蝕的影響不可忽視。如錨桿桿尾螺紋在加工過程中基體產(chǎn)生微裂紋,如圖12所示;由于螺紋及橫肋結(jié)構(gòu)的存在,螺母預(yù)緊后螺紋和桿體局部產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)、彎曲或拉伸塑性變形。這些塑性應(yīng)變會(huì)對(duì)錨桿腐蝕產(chǎn)生較大的影響,會(huì)加快腐蝕和失效的速度。因此,應(yīng)加強(qiáng)錨桿在加工和施工過程的管控,盡量減少服役前損傷對(duì)腐蝕的影響,也應(yīng)在此方面進(jìn)一步開展研究試驗(yàn)。
圖12 部分典型錨桿加工損傷
(4) 針對(duì)復(fù)雜環(huán)境中錨桿的腐蝕問題,可以采取以下措施:① 根據(jù)實(shí)際腐蝕環(huán)境和使用特點(diǎn)對(duì)錨桿進(jìn)行防腐蝕表面處理,如氧化、磷化、鈍化、鍍/涂層(鍍鋅、達(dá)克羅、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂等)等,陳華輝等[36]采用富鋅涂層對(duì)受高礦化度水腐蝕影響的綜采設(shè)備進(jìn)行了防腐蝕處理;② 對(duì)鋼材進(jìn)行二次處理,如QPQ(淬火-拋光-淬火),可以起到熱處理+防腐的雙重功效;③ 對(duì)軋制過程進(jìn)行改進(jìn),如中科院金屬所[37]采用化學(xué)冷卻工藝提高熱軋螺紋鋼的抗腐蝕性能;④ 研發(fā)專用鋼材,如煉鋼過程中加入適量耐蝕性微量元素,從源頭上提高錨桿鋼材的抗腐蝕能力。經(jīng)濟(jì)有效的礦用錨桿防腐蝕方法,有待進(jìn)一步詳細(xì)研究。
(1) 熱處理錨桿較熱軋錨桿組織均勻、晶粒更細(xì),熱軋錨桿長(zhǎng)條狀?yuàn)A雜物較多,熱處理錨桿球狀?yuàn)A雜物較多。
(2) 由于表面局部電位、pH值以及Cl-分布不均勻,腐蝕后表面可分為均勻腐蝕區(qū)和非均勻腐蝕區(qū)。均勻腐蝕區(qū)分布有平行溝槽,非均勻腐蝕區(qū)則點(diǎn)蝕明顯。
(3) 螺紋鋼錨桿的點(diǎn)蝕大部分是由夾雜物引起的。其形成機(jī)制為夾雜物優(yōu)先溶解形成界面溝槽和局部酸化,形成閉塞電池并進(jìn)一步加速周圍基體和夾雜物溶解,夾雜物脫落或逐漸溶解形成點(diǎn)蝕坑。熱軋錨桿和熱處理錨桿的夾雜物形態(tài)存在差異,但點(diǎn)蝕形成的過程和機(jī)制相同。
(4) 電極反應(yīng)區(qū)大小會(huì)影響腐蝕傾向性和速率,驗(yàn)證了界面溝槽內(nèi)腐蝕加速這一結(jié)論的合理性。