陳 斌, 呂向立, 王中瑗, 鐘煜宏, 吳梅桂, 胡希聲, 肖瑜璋
(國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 廣東 廣州 510300)
粵港澳大灣區(qū)是我國(guó)開(kāi)放程度最高、經(jīng)濟(jì)活力最強(qiáng)的區(qū)域之一,對(duì)比世界三大灣區(qū)發(fā)展經(jīng)驗(yàn)可知,海洋在灣區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮了不可替代的作用,它既是灣區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要載體,也是灣區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要要素[1]。其中,河口區(qū)域是海洋生產(chǎn)力最高、生物多樣性豐富、開(kāi)發(fā)利用強(qiáng)度最大的區(qū)域,珠江口海域作為粵港澳大灣區(qū)突出的資源優(yōu)勢(shì),在國(guó)家發(fā)展大局中具有重要地位。然而,隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,人類(lèi)對(duì)近岸資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)和不合理利用,給珠江口資源、生態(tài)功能造成巨大壓力,珠江口三角洲面臨著嚴(yán)重的健康威脅,生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重[2-3]。海洋表層沉積物比水介質(zhì)具有更持久的環(huán)境質(zhì)量狀態(tài)和趨勢(shì)指示作用,沉積物中的重金屬是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大的潛在危害污染物[4],直接影響底棲動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育、導(dǎo)致動(dòng)物死亡,甚至通過(guò)食物鏈影響人類(lèi)健康[5-6]。因此,對(duì)珠江口表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物富集情況進(jìn)行評(píng)價(jià)研究,可更好地掌握區(qū)域海洋環(huán)境質(zhì)量,為改善珠江口生態(tài)環(huán)境提供理論依據(jù)。
為綜合評(píng)價(jià)重金屬污染水平,H?kanson等[7]提出了利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Potential Ecological Risk Index,PERI)評(píng)價(jià)重金屬污染程度,充分考慮了重金屬的毒性水平和海洋生物對(duì)該重金屬的敏感程度,全面反映重金屬對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成的風(fēng)險(xiǎn),是目前常用的海洋表層沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[8-10]。而國(guó)內(nèi)針對(duì)生物體中重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估的研究則剛剛起步[11-12],通常采用生物-沉積物積累因子(Biological Sediment Accumulation Factor,BSAF)表征污染物從沉積物向水體生物轉(zhuǎn)移的能力。目前,對(duì)珠江口海域沉積物及底棲生物體內(nèi)重金屬污染特征和生物富集程度的綜合評(píng)價(jià)鮮見(jiàn)報(bào)道。
本文以珠江口為研究區(qū),分析沉積物重金屬污染現(xiàn)狀,根據(jù)不同重金屬的特性評(píng)估沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),探討海域表層沉積物重金屬污染來(lái)源,經(jīng)重金屬生物-沉積物積累因子評(píng)估各項(xiàng)重金屬元素在底棲生物體內(nèi)富集程度,為珠江口海域生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)支持。
于2019年8月在珠江口布設(shè)24個(gè)采樣站位(見(jiàn)圖1),采集表層沉積物和底棲生物樣品。
表層沉積物樣品及底棲生物樣品的采集、保存、運(yùn)輸和分析均嚴(yán)格按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378—2007)[13]執(zhí)行。采用0.05 m2曙光采泥器采集沉積物樣品,樣品置于聚乙烯袋低溫冷凍后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行前處理,在室溫條件下自然風(fēng)干,經(jīng)研碎、過(guò)80目篩、裝袋備測(cè)。采用阿氏拖網(wǎng)(網(wǎng)寬1.5 m,拖網(wǎng)時(shí)間30 min)采集底棲生物樣品。沉積物和生物體中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr采用火焰原子吸收分光光度法(ContrAA700原子吸收分光光度計(jì))進(jìn)行分析測(cè)定,Hg和As采用原子熒光法(AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì))進(jìn)行分析測(cè)定,沉積物粒度分析采用激光法,TOC含量采用重鉻酸鉀氧化還原容量法測(cè)定。
質(zhì)量控制措施包括對(duì)數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度的控制,通過(guò)平行樣采集及計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以確保數(shù)據(jù)的精密度;生物樣品采用持證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)控樣,與待測(cè)樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試并對(duì)比,確保準(zhǔn)確度。
圖1 采樣站位分布
1.2.3 重金屬相關(guān)性分析 利用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 25.0,以珠江口沉積物重金屬含量、總有機(jī)碳TOC含量和粒度為變量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,利用雙變量Pearson相關(guān)性分析研究各變量間的相關(guān)性,統(tǒng)計(jì)顯著性水平P<0.05和極顯著水平P<0.01。
海洋沉積物的粒度組分特征與水動(dòng)力關(guān)系密切,對(duì)沉積物的重金屬含量及分布具有一定的影響[16]。圖2給出研究海域表層沉積物粒度組分分布,粒度分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3,由圖表可見(jiàn)沉積物粒徑空間分布沒(méi)有明顯規(guī)律,研究海域表層沉積物類(lèi)型以粉砂和砂為主。
表1 表層沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)參數(shù)
2.2.1 重金屬元素單因子指數(shù)分析 結(jié)果顯示,研究海域表層沉積物中各重金屬元素含量按由高到低順序依次為Zn>Pb>Cu>Cr>As>Cd>Hg,采用《海洋沉積物質(zhì)量》(GB18668—2002)[17]中規(guī)定的第一類(lèi)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行單因子指數(shù)評(píng)價(jià),按單因子污染指數(shù)由高到低排序?yàn)镃u>Zn>Cd>Pb>As>Cr>Hg,除Cu外其他各重金屬元素含量均值均符合一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表3),所有研究站位表層沉積物中Hg和Cr含量均符合一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn),As、Cd、Pb、Cu和Zn分別有16.67%、33.33%、25%、45.83%和29.17%站位超出一類(lèi)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),符合二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。
表2 表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)
圖2 表層沉積物粒度組分分布
2.2.2 重金屬元素含量空間分布 圖3給出研究海域表層沉積物各項(xiàng)重金屬元素含量的空間分布,由圖可見(jiàn)沉積物Hg含量最大值出現(xiàn)在研究海域北部,即深圳以西北、東莞以南附近海域P24站,在P3和P20站出現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)高值區(qū),其他調(diào)查站沉積物Hg含量平面分布相對(duì)較均勻,均值為(0.009±0.045)×10-6(見(jiàn)表3);沉積物As含量平面分布總體較均勻,大體呈自研究海域西岸向研究海域東岸遞減的趨勢(shì),無(wú)異常高值區(qū),均值為(15.32±5.02)×10-6;沉積物Cu含量除在P24號(hào)站出現(xiàn)較大值外,其他站位平面分布較均勻,均值為(38.2±21.6)×10-6;沉積物Pb含量平面分布沒(méi)有明顯規(guī)律,在東莞、深圳、珠海和澳門(mén)附近海域均出現(xiàn)較高值,均值為(48.5±13.0)×10-6;沉積物Cd、Zn含量均與Pb具有相似的空間變化趨勢(shì),均值分別為(0.417±0.32)×10-6和(133.6±45.6)×10-6;沉積物Cr最大值同樣出現(xiàn)在研究海域北部P24站,其他站位空間分布較均勻,Cr含量均值為(36.2±12.9)×10-6;整體來(lái)說(shuō),表層沉積物中Hg、As、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr空間分布大體呈現(xiàn)研究海域西部高于東部的分布規(guī)律,高值區(qū)大多分布于研究海域北部東莞以南、深圳西北附近海域,Cd、Zn與Pb在珠海、澳門(mén)附近海域也出現(xiàn)高值區(qū)。
研究結(jié)果顯示,不同重金屬元素的空間分布具有一定的共性,同時(shí)也存在著差異性。除受控于局部的地形、海流等因素外,污染物的性質(zhì)及來(lái)源也直接影響不同重金屬元素的富集程度和集散,從而產(chǎn)生空間分布差異;另外不同元素的地球化學(xué)行為[18]、遷移形式[19]、對(duì)物化條件的敏感程度[20]和對(duì)不同粒徑的吸附程度[21]也能影響其空間分布。
2.2.3 重金屬元素相關(guān)性分析 鄭娜等[22]研究表明,具高度顯著相關(guān)關(guān)系的多種重金屬之間,含量在一定程度上存在相似的空間分布規(guī)律,具有同源性。由表4可知本研究中珠江口表層沉積物7種重金屬元素Hg、As、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr相互之間均存在極顯著正相關(guān)(P<0.01),各重金屬因子間的相關(guān)性系數(shù)r值范圍在(0.706~0.936)之間,經(jīng)主成分分析后結(jié)果顯示7種重金屬元素僅提取出一個(gè)成分,即說(shuō)明研究海域表層主要沉積物重金屬污染可能具有同源性,來(lái)自相近污染源。
通常來(lái)說(shuō),海洋環(huán)境中粒徑較小的細(xì)顆粒沉積物由于比表面積較大,較易富集吸收重金屬,但在本研究中,各站位粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)與7項(xiàng)重金屬元素在0.01及0.05的水平上均沒(méi)有顯著相關(guān)性,說(shuō)明沉積物粒度并非影響珠江口海域表層沉積物重金屬含量和分布的最主要因子。
((a)-(g)依次為Hg、As、Cu、Pb、Cd、Zn、Cr,單位:×10-6. Hg、As、Cu、Pb、Cd、Zn、Cr,unit: ×10-6)
表3 研究海域表層沉積物粒度及重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果
因有機(jī)質(zhì)是重金屬元素在海洋中遷移的重要載體,為更進(jìn)一步探究重金屬的來(lái)源機(jī)制,本研究在相關(guān)性分析中添加總有機(jī)碳TOC組分,由表4可知TOC含量與7種重金屬元素之間的相關(guān)性系數(shù)r值范圍在(0.607~0.828)之間,呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)。有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)屬表面活性較高的高分子化合物,可以通過(guò)吸附、螯合及與陽(yáng)離子交換等反應(yīng)與重金屬產(chǎn)生吸附、絡(luò)合和沉淀,形成重金屬—顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)復(fù)合體,對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程有較大影響,促進(jìn)重金屬在沉積物中的蓄積作用,同時(shí),當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí),有機(jī)質(zhì)降解也會(huì)再次釋放重金屬,從而影響表層沉積物重金屬含量和分布[23-25]。本研究驗(yàn)證說(shuō)明有機(jī)質(zhì)可能與沉積物中重金屬含量及分布特征有關(guān)的研究結(jié)論,海域TOC含量是控制表層沉積物重金屬含量分布和來(lái)源的重要因素。
表4 表層沉積物中重金屬含量與TOC、粒度的相關(guān)性
潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(E)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5,由表可見(jiàn)研究海域表層沉積物中As、Cu、Pb、Zn、Cr單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)E<40,5項(xiàng)重金屬元素低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)站位比例為100%。表層沉積物重金屬Hg的較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)站位和中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)站位比例分別為20.8%和45.8%,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為58.7±29.6,為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,其中采樣點(diǎn)P1、P3、P8、P20和P24表層沉積物Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值數(shù)E>80,達(dá)到較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,高值區(qū)位于研究海域北部東莞以南、深圳西北附近海域,與重金屬含量空間分布趨勢(shì)相似,研究海域西部高于東部。表層沉積物重金屬Cd的較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)站位和中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)站位比例分別為16.7%和37.5%,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為50.1±38.2,為中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,其中采樣點(diǎn)P1、P8、P22和P24表層沉積物Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)E>80,達(dá)到較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,高值區(qū)集中于研究海域西北部,以虎門(mén)及東莞附近海域較高。
研究海域綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值范圍在47.2~297.9之間,均值為150.3±77.0,其中11個(gè)采樣點(diǎn)RI>150,屬中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇,最大值同樣出現(xiàn)在研究海域北部深圳以西、東莞以南附近海域P24站,達(dá)297.9,已接近較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇,該站位臨近東莞洋涌河入???,上游有多個(gè)工業(yè)園;珠海近岸海域也出現(xiàn)一個(gè)高值區(qū)。表層沉積物Hg和Cd為主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)因子。由研究海域綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(RI)空間分布(見(jiàn)圖4)可見(jiàn)近岸尤其以北部及西部海岸RI值較高,綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值呈現(xiàn)自研究海域西岸向東岸遞減的分布趨勢(shì)。
表5 研究海域表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(E)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)統(tǒng)計(jì)結(jié)果
圖4 表層沉積物中重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)空間分布
本研究共采獲甲殼類(lèi)生物6種18個(gè)體,魚(yú)類(lèi)生物13種20個(gè)體,軟體類(lèi)生物5種5個(gè)體,分析結(jié)果表明,底棲生物體重金屬元素含量大小順序依次為Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg,除重金屬Pb外,其他重金屬元素含量大小順序與沉積物中重金屬含量規(guī)律一致。生物-沉積物積累因子(BSAF)分析結(jié)果見(jiàn)表6,由表可見(jiàn)隨著采樣點(diǎn)和分析生物體種類(lèi)的不同而有明顯差異,7項(xiàng)重金屬元素Hg、As、Cd、Pb、Cu、Zn和Cr在甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)體內(nèi)均沒(méi)有顯示富集,BSAF<1,重金屬Hg、As、Pb、Cu、Zn和Cr在軟體類(lèi)和貝類(lèi)體內(nèi)沒(méi)有顯示富集,重金屬Cd在在軟體類(lèi)中國(guó)槍烏賊(Loligochinensis)體內(nèi)出現(xiàn)輕度富集,BSAF值為1.18,雙殼貝類(lèi)衣硬藍(lán)蛤(Solidicorbulatunicata)、鑲邊鳥(niǎo)蛤(Cardiumcoronatum)體內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)富集,BSAF值分別為2.35和2.00。
本研究結(jié)果顯示重金屬Cd在貝類(lèi)生物體內(nèi)的富集現(xiàn)象較明顯,雙殼貝類(lèi)因其固著性的濾食食性及其自身用于代謝的混合氧化系統(tǒng)存在缺陷,吸收懸浮顆粒吸附的重金屬離子后,由于雙殼類(lèi)貝類(lèi)排出重金屬Cd的生物學(xué)半衰期要長(zhǎng)于其他重金屬,釋放速率大大慢于魚(yú)類(lèi)或甲殼類(lèi)生物,導(dǎo)致體內(nèi)積累重金屬Cd含量較高[26-27]。李永富等[28]研究結(jié)果表明,生物體中Cd的積累與沉積物中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、積累的速度關(guān)系密切,隨著沉積物中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,生物體內(nèi)蓄積的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。
Cd元素的毒性?xún)H次于Hg,是一種生物非必需的強(qiáng)毒副作用元素[29]。本研究結(jié)果可見(jiàn)Cd在海洋中極易富集于生物體尤其是雙殼貝類(lèi)體內(nèi),進(jìn)而通過(guò)海洋食物鏈進(jìn)入人體影響人類(lèi)健康,對(duì)海洋生物生長(zhǎng)和人類(lèi)都存在嚴(yán)重威脅。已有研究顯示我國(guó)多處海域均存在沉積物和生物體中Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)偏高的情況[30-33]。因此有必要加強(qiáng)珠江口海域沉積物和底棲生物體中Cd的監(jiān)測(cè)預(yù)警強(qiáng)度及頻率并采取控制措施,以避免對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成更大危害。
表6 珠江口重金屬的生物-沉積物積累因子
珠江口表層沉積物重金屬Hg和Cr含量均達(dá)到國(guó)家第一類(lèi)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),As、Cd、Pb、Cu和Zn有50%以上站位符合一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn),其余站位符合二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。沉積物中各重金屬元素含量大小順序依次為Zn>Pb>Cu>Cr>As>Cd>Hg。各項(xiàng)重金屬含量空間分布大體呈現(xiàn)研究海域西岸高于東岸的分布規(guī)律,高值區(qū)大多分布于研究海域北部東莞以南、深圳西北附近海域,臨近洋涌河入???。
相關(guān)性分析表明,研究海域表層沉積物7種重金屬含量相關(guān)性顯著,表層沉積物重金屬污染主要來(lái)源及遷移規(guī)律相近;沉積物粒度與重金屬無(wú)明顯相關(guān)性,TOC含量與重金屬則存在極顯著相關(guān)性。探究珠江口海域表層沉積物重金屬的來(lái)源可能為近岸陸源污染物并通過(guò)與有機(jī)質(zhì)吸附、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)后形成復(fù)合體,促進(jìn)了重金屬在沉積物中的蓄積作用。國(guó)內(nèi)多個(gè)河口沉積物重金屬來(lái)源研究也有相似的結(jié)論,王犖等[34]通過(guò)對(duì)遼寧大凌河口沉積物重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)該海域表層沉積物重金屬出現(xiàn)明顯的陸源污染,為大凌河造紙廠排污導(dǎo)致;王毅等[35]通過(guò)對(duì)防城港進(jìn)岸海域及河口溶解態(tài)重金屬污染特征的研究發(fā)現(xiàn),Zn、Cu具有顯著的同源性,防城港船舶合金、冶金、電子產(chǎn)品制造和核電項(xiàng)目等工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水及生活污水是Zn、Cu的重要來(lái)源;張亞南等[36]對(duì)珠江口及其鄰近海域重金屬的同源性研究發(fā)現(xiàn),8組元素間相關(guān)性極為顯著,說(shuō)明這些重金屬元素的污染源相同,是通過(guò)共沉淀或吸附積累在沉積物中,本研究與其結(jié)論相符合,表明它們具有相似的元素地球化學(xué)性質(zhì)和來(lái)源。珠江口表層沉積物重金屬陸源污染的性質(zhì)及具體方位有待進(jìn)一步探究。
研究海域表層沉積物中As、Cu、Pb、Zn、Cr單項(xiàng)重金屬均屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇;表層沉積物重金屬Hg和Cd均有部分站位在較高和中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI均值屬中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇,研究海域北部、東莞附近海域已接近較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇,近岸海域RI值較高,綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值呈現(xiàn)自研究海域西岸向東岸遞減的分布趨勢(shì),沉積物Hg和Cd為該海域主要潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)因子。珠江口附近海域的相關(guān)研究[36]也顯示Cd和Hg在沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源中占主要權(quán)重,值得重點(diǎn)關(guān)注。
底棲生物體重金屬元素含量大小順序依次為Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg,7項(xiàng)重金屬元素在甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)體內(nèi)均沒(méi)有富集,Cd在雙殼貝類(lèi)體內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)富集。大亞灣底棲生物重金屬累積相關(guān)研究[12]同樣發(fā)現(xiàn)重金屬Cd在棒錐螺(Turritellaterebra)、脹毛蚶(Scapharcaglobosa)、聯(lián)珠蚶(Mabellarcaconsociata)等貝類(lèi)體內(nèi)呈現(xiàn)明顯的積累作用。應(yīng)引起重視并及時(shí)采取措施以避免對(duì)珠江口海域生態(tài)系統(tǒng)造成更大危害。