張瑩琪,李運鵬,董 浩

(太原工業(yè)學院 化學與化工系,山西 太原 030008)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展,印染廢水已成為最主要的水體、土壤污染源之一[1],且印染廢水具有污染物濃度高、色度深、可生化性差、處理難度大等特點[2],因此如何更加經(jīng)濟、有效地處理印染廢水是當前重要的研究課題。 吸附法作為一種重要的物理化學方法,在處理印染廢水中備受重視[3]。 利用資源廣泛、價廉易得的廢棄生物質(zhì)材料來制備高吸附性能的吸附劑已成為近年來研究的熱點[4],例如開發(fā)利用玉米、高粱秸稈[5-6];大麻稈、紅麻稈等[7-8];稻殼、花生殼、果殼等[9];各種樹木落葉[10-11]制作活性炭既可降低傳統(tǒng)煤制活性炭的生產(chǎn)成本,又可提高農(nóng)林廢棄物的綜合利用率。 我國是農(nóng)業(yè)大國,玉米秸稈產(chǎn)量高,將玉米秸稈改性制成生物質(zhì)活性炭用于對染料廢水的吸附,對于資源再利用,實現(xiàn)綠色低碳具有重要意義。 本文采用經(jīng)磷酸浸漬、高溫灼燒活化制取的玉米秸稈活性炭為吸附劑,用甲基紫溶液模擬染料廢水,考察了各種條件對吸附性能的影響,并開展了吸附熱力學和動力學研究,以期為玉米秸稈在印染廢水處理應用的產(chǎn)業(yè)化方面做一些工作。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及藥品

722 型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司);SHZ-82 A 型恒溫振蕩器(金壇市科興儀器廠);TGL20-B 型離心機(湖南凱達科學儀器有限公司);WL-150G 型粉碎機(青州市邁德森制藥機械廠);pH 計(深圳市卡迪亞科技有限公司) 玉米秸稈(太原市草坪區(qū)農(nóng)田);磷酸(分析純,天津市申泰化學試劑有限公司);甲基紫(分析純,天津市北辰方正試劑廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 玉米秸稈活性炭的制備

將玉米秸稈剪成2～4 cm,洗凈,在室溫下風干,用鼓風干燥箱在105 ℃下烘干2 ～4 h,粉碎后繼續(xù)在鼓風干燥箱中干燥至恒質(zhì)量。 取干燥后的玉米秸稈粉末按固液比為1 ∶3 浸于體積分數(shù)為50%的H3PO4溶液中,浸漬24 h 后,在450 ℃高溫爐中灼燒2 h,取出冷卻至室溫,用蒸餾水洗滌至中性,再用鼓風干燥箱干燥至恒質(zhì)量,過篩后移至干燥器中備用。

1.2.2 玉米秸稈活性炭對甲基紫的吸附

25 ℃下將0.1 g 粒徑為0.105～0.125 mm 的玉米秸稈活性炭放入錐形瓶中,加入50 mL 160 mg/L甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,離心分離,取上層清液用分光光度計在575 nm 處測定吸光度值,由吸光度與質(zhì)量濃度的標準曲線得到吸附后甲基紫濃度,再參考文獻[12]相關(guān)公式計算吸附量和去除率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈與玉米秸稈活性炭的結(jié)構(gòu)對比

2.1.1 形貌分析

圖1、2 為處理前后玉米秸稈的掃描電鏡圖。 由圖可見,處理前的玉米秸稈表面光滑,空隙較少;而經(jīng)過處理后的玉米秸稈活性炭表面則凹凸不平,存在大量微孔,比表面積大,有利于對甲基紫染料的吸附,因此本文試驗選擇處理后的玉米秸稈活性炭做吸附劑。

圖1 玉米秸稈掃描電鏡圖(×10 000)

圖2 玉米秸稈活性炭掃描電鏡圖(×10 000)

2.1.2 化學結(jié)構(gòu)分析

處理前后玉米秸稈的紅外光譜圖見圖3,從圖可以看出,在3 341、2 971、1 710 cm-1處吸收峰有明顯的變化,3 341 cm-1為秸稈中碳水化合物的—OH伸縮振動,2 971 cm-1為碳水化合物和脂肪族化合物—CH的伸縮振動,1 710 cm-1為羧酸酯類化合物和酮類化合物—C==O 的伸縮振動,說明經(jīng)過處理的玉米秸稈活性炭—OH、—CH 數(shù)目增多,而—C==O數(shù)目減少。 原因主要為玉米秸稈處理成活性炭過程中,秸稈中的纖維素、半纖維素等發(fā)生部分分解,生成的小分子氣化形成更多孔隙[13],有利于對甲基紫溶液的吸附。

圖3 玉米秸稈和玉米秸稈活性炭的紅外譜圖

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1 單因素試驗

2.2.1.1 吸附劑粒徑對去除率的影響

分別準確稱取0.1 g 粒徑范圍小于0.074 mm、0.074 ～0.080 mm、 0.080 ～0.105 mm、 0.105 ～0.125 mm、0.125～0.149 mm 的玉米秸稈活性炭吸附劑,在25 ℃下加入50 mL、 170 mg/L 甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,測定去除率。 考察吸附劑粒徑對去除率的影響,結(jié)果見圖4。 由圖可見,隨著吸附劑粒徑的增加,去除率減小,但變化不明顯,因此在后續(xù)試驗中,均選用篩分后粒徑為0.105 ～0.125 mm吸附劑進行試驗。

圖4 吸附劑粒徑對去除率的影響

2.2.1.2 溶液pH 值對去除率的影響

將170 mg/L 甲基紫溶液,用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)其pH 值為2 ～11,取50 mL 加入吸附劑0.1 g,在25 ℃吸附100 min,計算去除率,試驗結(jié)果見圖5。由圖可見,在酸性范圍內(nèi)吸附劑對甲基紫的去除率較低,隨著溶液pH 值的增大,去除率增加,當溶液pH 值約為7 時,去除率可達90%,繼續(xù)增大pH 值,去除率基本不變,因此吸附過程不需用酸堿調(diào)節(jié)其溶液的pH 值。

圖5 pH 值對去除率的影響

2.2.1.3 吸附劑用量對去除率的影響

將50 mL 170 mg/L 甲基紫溶液中分別加入玉米秸稈活性炭0.01 ～0.30 g。 于25 ℃下,恒溫吸附100 min,考察活性炭用量對甲基紫去除率的影響。 結(jié)果表明,當吸附劑用量在0.01 ～0.05 g 時,隨著吸附劑用量的增加,去除率增加較快,當吸附劑用量達到0.10 g 后,去除率隨著吸附劑用量的增加緩慢增加。 因此單因素試驗選取吸附劑用量為0.10 g。

圖6 吸附劑用量對去除率的影響

2.2.1.4 甲基紫初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

其他條件不變,甲基紫的初始質(zhì)量濃度為130～200 mg/L 時,測得去除率結(jié)果見圖7。 由圖可見,隨著甲基紫初始質(zhì)量濃度的增加,吸附劑對甲基紫的去除率逐漸降低,當甲基紫的初始質(zhì)量濃度達到170 mg/L 后,去除率降低加快。 因此單因素試驗選取甲基紫的初始質(zhì)量濃度為170 mg/L。

圖7 甲基紫初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

2.2.1.5 吸附時間對去除率的影響

將0.1 g 玉米秸稈活性炭, 加入到50 mL 170 mg/L 甲 基 紫 溶 液 中, 于25 ℃振 蕩10 ～280 min,吸附結(jié)果見圖8。 當吸附時間為10 ～100 min時,秸稈活性炭對甲基紫的去除率隨吸附時間的增加而急劇上升,吸附100 min 后去除率隨時間增加較小。 因此在單因素試驗中選取吸附時間為100 min。

圖8 吸附時間對去除率的影響

2.2.1.6 溫度對去除率的影響

在溫度15～50 ℃分別對甲基紫溶液進行吸附,考察溫度對甲基紫去除率的影響,結(jié)果見圖9。 由圖可見,溫度在15 ～25 ℃時,去除率隨溫度變化較快,溫度高于25 ℃時,去除率變化緩慢。

圖9 吸附溫度對去除率的影響

2.2.2 正交試驗

由單因素試驗結(jié)果選定了吸附溫度、吸附劑用量、甲基紫初始質(zhì)量濃度、吸附時間作為因素,去除率作為測試指標,進行4 因素3 水平正交試驗,試驗結(jié)果及分析見表1。

表1 正交試驗結(jié)果及分析

由表1 可知,4 個因素對去除率的影響程度為吸附劑用量＞甲基紫初始質(zhì)量濃度＞吸附時間＞吸附溫度,最優(yōu)吸附條件為吸附劑0. 1 g,甲基紫初始質(zhì)量濃度160 mg/L,吸附時間100 min,吸附溫度25 ℃。 在此條件下進行試驗去除率可達91. 8%。

2.3 吸附熱力學

在25 ℃選用玉米秸稈活性炭對不同質(zhì)量濃度的甲基紫溶液進行吸附, Langmuir 等溫式和Freundlich 等溫式[13]見式(1):

2.4 吸附動力學

3 結(jié) 論

①用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫溶液的較佳條件為:玉米秸稈活性炭的粒徑和用量分別為0.105～0.125 mm、0.1 g,甲基紫溶液的初始質(zhì)量濃度和用量分別為160 mg/L、50 mL,溶液pH 值為中性;吸附時間為100 min,吸附溫度25 ℃。 此條件下吸附率可達91.8%,吸附效果明顯且經(jīng)濟,該吸附劑對印染廢水的處理有較好的應用前景。

②用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫的吸附過程符合Langmuir 方程和McKay 方程。