張 雨，王麗濤，劉振通，劉營營，譚靜瑤，趙淑婷，王 雨，齊孟姚，魯曉晗，汪 慶，許瑞廣

(1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038； 2.河北省大氣污染成因與影響重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 邯鄲 056038)

1 引言

近年來，隨著《大氣污染防治行動計(jì)劃》的實(shí)施，細(xì)顆粒物(PM2.5)已經(jīng)得到了有效的控制，目前我國大氣污染從傳統(tǒng)的煤煙型向復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變，近地層臭氧(O3)污染是當(dāng)前國內(nèi)大氣污染常見的形式之一[1, 2]。O3是光化學(xué)煙霧的組成部分，其前體物主要為揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)[3]，VOCs在對流層光化學(xué)氧化循環(huán)中起到關(guān)鍵作用，直接或間接地控制光氧化劑的生成速率，對大氣氧化潛勢有著重要影響。

目前對于O3污染的研究重點(diǎn)主要集中于時(shí)空變化特征及前體物的敏感性，李凱等[4]對泰安市2018年5～7月的O3污染特征及敏感性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)O3濃度日變化呈單峰型變化，在15:00出現(xiàn)最高值。韓麗等[5]對2019年4～8月成都市O3污染敏感性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)O3超標(biāo)日對人為源敏感性最強(qiáng)，對NOx為負(fù)敏感性，上午時(shí)段存在O3輸入，下午本地生成占主導(dǎo)，其余時(shí)段O3輸出影響較強(qiáng)。Imran等[6]研究了2018年7～8月亞洲夏季風(fēng)期間孟加拉灣O3和CO的運(yùn)輸過程發(fā)現(xiàn)在航路的下風(fēng)處，O3產(chǎn)量在上午處于過渡狀態(tài)，其余時(shí)間則處于NOx限制狀態(tài)。Han等[7]對華北平原2018年8月8～13日典型的O3污染事件的垂直剖面和光化學(xué)形成機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，從地表到1.1 km，存在三層(200 m，200～1000 m，>1000 m)不同的光化學(xué)O3產(chǎn)生，其中200～1000 m中白天O3的生成量處于最高值。Wang等[8]研究了對流層氣象條件對O3濃度的影響。

邯鄲市位于河北省南端，太行山東麓，是晉冀魯豫四省要沖，人口眾多，交通發(fā)達(dá)，是典型的重污染城市。目前的研究主要集中在PM2.5和VOCs，劉振通等[9]分析了邯鄲市2018年夏季VOCs主要來源及對O3和健康的影響，魯曉晗等[10]研究了邯鄲市VOCs變化特征及O3和SOA生成潛勢，齊孟姚等[11]對邯鄲市黑碳?xì)馊苣z濃度變化及影響因素進(jìn)行了分析。而針對O3的研究不足，本研究為探尋O3影響因子及污染來源，對邯鄲市O3及其前體物的污染特征、氣象因子對O3濃度的影響、O3敏感性以及傳輸路徑進(jìn)行分析，以期為區(qū)域O3聯(lián)防聯(lián)控提供科學(xué)手段和理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 監(jiān)測地點(diǎn)

本研究的監(jiān)測地點(diǎn)位于河北省邯鄲市河北工程大學(xué)老校區(qū)(現(xiàn)邯鄲學(xué)院西校區(qū))能源與環(huán)境工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)樓4樓平臺(36°34′N，114°29′E)，海拔約56.5 m，距離地面約10 m，是典型的居民文教混合區(qū)。周圍沒有明顯的排放源以及高層建筑遮擋，因此監(jiān)測結(jié)果具有代表性，具體位置如圖1所示。對2018年6～7月的O3、VOCs、NOx等污染物的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，剔除因儀器故障等造成的不可用和無效數(shù)據(jù)，提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖1 監(jiān)測站位置

2.2 監(jiān)測儀器

本研究中O3、NO-NO2-NOX的監(jiān)測數(shù)據(jù)分別采用美國賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i紫外發(fā)光O3分析儀和42i型NO-NO2-NOX分析儀。O3分析儀采用紫外光度法，在1×10-9水平上在線監(jiān)測O3濃度。NO-NO2-NOX分析儀的最低檢測限為0.40×10-9，每天的量程漂移為±1%滿量程，每天的零點(diǎn)漂移小于0.40×10-9。氣象數(shù)據(jù)監(jiān)測儀與大氣污染物監(jiān)測儀均通過計(jì)算機(jī)終端輸出實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)每5 min自動記錄1次。VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)采用德國AMA Instruments公司生產(chǎn)的AMA GC5000型揮發(fā)性有機(jī)物在線色譜監(jiān)測儀，該儀器集自動采樣、分析于一體，適用于VOCs中的C2～C12碳?xì)浠衔锏拈L期監(jiān)測，主要包括GC5000 VOC分析色譜(兩級富集，目標(biāo)化合物C2～C6)，GC5000 BTX分析色譜(單級富集，目標(biāo)化合物C6～C12)，DIM200動態(tài)校準(zhǔn)器(最大稀釋倍數(shù)2500倍)。具有10～12級檢測靈敏度，可以24 h連續(xù)采樣，同時(shí)監(jiān)測56種VOCs。通過定期校準(zhǔn)、維護(hù)來保證儀器的正常運(yùn)行。

2.3 Hysplit后推氣流軌跡聚類分析

HYSPLIT(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model)是由美國國家海洋大氣中心(NOAA)和澳大利亞氣象局合作開發(fā)的一種計(jì)算和分析大氣污染物輸送、擴(kuò)散軌跡的專業(yè)模型，常用來研究采樣期間大氣氣團(tuán)來源分析。本研究使用Hysplit-4對O3高濃度時(shí)段邯鄲每日氣團(tuán)進(jìn)行72 h后向軌跡模擬，模擬高度為500 m，后向軌跡模型所用的氣象數(shù)據(jù)由美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NCEP)的全球資料同化系統(tǒng)所提供(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)。

3 結(jié)果與討論

3.1 邯鄲市O3及其前體物污染特征

監(jiān)測期間(2018年6～7月份)，邯鄲市O3平均小時(shí)濃度為90.7 μg/m3。監(jiān)測期間VOCs、O3、NOx平均小時(shí)濃度日變化如圖2所示，O3平均小時(shí)濃度呈單峰分布，在5:00左右下降至最低值，之后隨著溫度升高，光反應(yīng)增強(qiáng)，O3濃度迅速升高。在11:00～13:00達(dá)到峰值，中午12:00濃度最高，為144.9 μg/m3，這與太陽輻射有關(guān)，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，溫度的升高，O3濃度快速上升[12]。監(jiān)測期間VOCs的小時(shí)濃度與O3呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.77。NOx(NO+NO2)的小時(shí)濃度與O3小時(shí)濃度呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)大小為0.98。夜間大氣邊界層較低，大氣擴(kuò)散能力較白天弱[13]，NOx在3:00～6:00之間出現(xiàn)濃度升高趨勢。隨著光照條件的增強(qiáng)，溫度升高，大氣中的NOx和VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，O3濃度快速上升(表1)。

圖2 監(jiān)測期間VOCs、O3、NOx平均小時(shí)濃度日變化

監(jiān)測期間，對56種VOCs組分進(jìn)行了定量分析，包括烷烴29種，芳香烴16種，烯烴10種，炔烴1種。邯鄲市VOCs的組分為烷烴>芳香烴>烯烴>乙炔，占比分別為70.1%、17.2%、10.0%和2.7%，其中2-甲基戊烷、異戊烷、異戊二烯、丙烷、對-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中濃度較高的物種。2-甲基戊烷和異戊二烯主要來源于汽車尾氣，異戊烷主要來源于油氣揮發(fā)，丙烷主要來源于液化石油氣的使用，對-二乙基苯來源于柴油車排放或燃燒源，乙烷和乙炔是典型的燃燒產(chǎn)物，乙烯既可能是燃燒源，也可能來自于石化等工業(yè)的排放，苯乙烯主要來源于家具涂料、油墨、密封劑和溶劑的使用[14～18]。

3.2 邯鄲市O3與氣象因子的關(guān)系

關(guān)于氣象因子，很多學(xué)者的研究已經(jīng)證實(shí)，高溫低濕條件有利于O3污染維持和發(fā)展[19]，本研究針對風(fēng)向和風(fēng)速對O3濃度的影響進(jìn)行分析。監(jiān)測期間邯鄲市風(fēng)向風(fēng)速與O3濃度的關(guān)系如圖3所示，邯鄲夏季主要以東北風(fēng)向和西南風(fēng)向?yàn)橹?，相反的風(fēng)向可能容易造成污染物在邯鄲累積[20]。高濃度O3主要受西南風(fēng)和東北風(fēng)的影響。風(fēng)速會影響O3的區(qū)域輸送和累計(jì)擴(kuò)散[21]，不同風(fēng)速對O3濃度的影響有差異，邯鄲夏季風(fēng)速較低，低風(fēng)速有利于O3污染維持和發(fā)展。O3相對集中分布在0.4～0.8 m/s，風(fēng)速在0～0.4 m/s、0.4～0.8 m/s、0.8～1.2 m/s時(shí)的天數(shù)的占比分別為41.0%、44.3%和14.7%。風(fēng)速為0.4～0.8 m/s時(shí)，O3日均濃度較高。在0.8 m/s以下時(shí)，風(fēng)速與O3濃度存在正相關(guān)，以大氣混合作用為主，當(dāng)風(fēng)速大于0.8 m/s時(shí)，大氣擴(kuò)散作用明顯，風(fēng)速與O3濃度成負(fù)相關(guān)。綜上所述，東北和西南風(fēng)向以及較低的風(fēng)速是邯鄲市夏季O3濃度較高的原因。

表1 監(jiān)測期間邯鄲市VOCs及其主要物種小時(shí)濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg/m3

圖3 監(jiān)測期間O3濃度與風(fēng)向風(fēng)速關(guān)系

3.3 邯鄲市O3敏感性分析

O3污染受光化學(xué)反應(yīng)、區(qū)域傳輸和氣象條件的共同影響[22, 23]。VOCs和NOx在6:00～9:00之間的濃度可以作為一天的初始濃度，VOCs與NOx比值可以作為判斷O3生成主要受NOx還是VOCs控制的依據(jù)[24]。當(dāng)VOCs/NOx比值大于8(直線y=8x上方)時(shí)，OH自由基與VOCs的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，過氧自由基之間的反應(yīng)主要鏈終止反應(yīng)，O3生成主要受NOx控制，加強(qiáng)NOx的管控可有效降低O3生成。當(dāng)二者比值小于4(直線y=4x下方)時(shí)，OH自由基和NOx反應(yīng)占主導(dǎo)地位，O3生成主要受VOCs控制，此時(shí)采取有效措施降低VOCs濃度將有效降低O3生成。比值基于兩者之間時(shí)，處于混合性敏感區(qū)，受兩者共同影響。

由圖4可以看出，監(jiān)測期間邯鄲市VOCs/NOx比值小于4的天數(shù)很少，僅占1.7%，比值介于4和8之間的天數(shù)占45.8%，而比值大于8的天數(shù)所占比值最大(52.5%)。由此可見，邯鄲夏季NOx對O3影響較大，該研究結(jié)果與以往研究結(jié)果具有較好的一致性[9,20, 25]。

圖4 邯鄲市VOCs和NOx濃度關(guān)系

3.4 高濃度期間O3來源分析

監(jiān)測期間O3濃度較高的3個(gè)時(shí)段分別是6月1～7日、6月19～30日及7月1～7日，其O3平均小時(shí)濃度分別為108.5 μg/m3、113.5 μg/m3、121.5 μg/m3。對這幾個(gè)時(shí)段進(jìn)行后向軌跡聚類分析，探究大氣污染輸送對邯鄲市夏季O3的影響。O3高濃度期間氣團(tuán)軌跡聚類分析如圖5所示，邯鄲夏季氣團(tuán)軌跡較為分散，受季風(fēng)和海洋暖濕潮流的影響，軌跡較短[26]。6月1～7日，軌跡1的短距離輸送所占比重最大，為46%，該氣團(tuán)主要來自河南北部，由開封途徑新鄉(xiāng)、鶴壁、安陽到達(dá)邯鄲。其次為來自西南方向的氣團(tuán)2(29%)。6月19～30日邯鄲主要受來自東南方向氣團(tuán)的影響，其中軌跡1主要來自山東西部城市，由聊城途徑濮陽到達(dá)邯鄲。7月1～7日邯鄲主要受來自東方氣團(tuán)的影響，其中短距離輸送的軌跡1所占比重最大(36%)，由濟(jì)寧到達(dá)邯鄲。而軌跡2和軌跡4的長距離輸送與軌跡1所占比例相差不大，軌跡2和軌跡4主要來自山東。7月1～7日O3主要以山東方向的輸送為主。綜上所述，整個(gè)O3高濃度時(shí)段均受來自東南方向氣流的影響，與對氣象因子的討論中風(fēng)向與O3濃度關(guān)系的結(jié)果具有較好的一致性。邯鄲市夏季O3受山東一帶氣團(tuán)傳輸影響較大，近距離輸送(33%～46%)對邯鄲O3濃度有一定的貢獻(xiàn)，而遠(yuǎn)距離輸送(8%～32%)不是邯鄲夏季O3高濃度的主要原因。

圖5 O3高濃度期間氣團(tuán)軌跡聚類分析

4 結(jié)論

本文對2018年6～7月邯鄲市O3及其前體物濃度以及氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行在線監(jiān)測，對O3污染影響因子及來源進(jìn)行分析，主要結(jié)論如下：

(1)監(jiān)測期間(2018年6～7月)邯鄲市O3平均小時(shí)濃度為90.7 μg/m3，每日之中O3濃度呈單峰分布，在11:00～13:00達(dá)到峰值。VOCs的組分占比為烷烴(70.1%)>芳香烴(17.2%)>烯烴(10.0%)，2-甲基戊烷、異戊烷、異戊二烯、丙烷、對-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中濃度較高的物種。

(2)邯鄲夏季風(fēng)向主要為東北風(fēng)和西南風(fēng)，相反的風(fēng)向容易造成污染物的積累。風(fēng)速較低，風(fēng)速在0.4～0.8 m/s時(shí)O3日均濃度較高。在0.8 m/s以下時(shí)，風(fēng)速與O3濃度為正相關(guān)，以大氣混合作用為主，當(dāng)風(fēng)速大于0.8 m/s時(shí)，大氣擴(kuò)散作用明顯，風(fēng)速與O3濃度成負(fù)相關(guān)。邯鄲市夏季屬于NOx敏感型污染，加強(qiáng)NOx管控才能有效降低邯鄲夏季O3污染。

(3)O3高濃度時(shí)段均有來自東南方向的氣流，O3受山東一帶氣團(tuán)傳輸影響較大，邯鄲市夏季O3濃度較高的原因可能是本地源排放和近距離輸送，而遠(yuǎn)距離輸送不是邯鄲市夏季O3高濃度的主要原因。