趙 聰, 陳朝軼, 王 博

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025)

鈦鐵合金是一種無毒、耐腐蝕、耐高溫的材料,在航空航天、煉鋼過程及儲(chǔ)氫行業(yè)的應(yīng)用較為廣泛[1-2]。目前,工業(yè)上主要通過重熔法或金屬熱還原法生產(chǎn)鈦鐵合金,該方法操作簡單,但產(chǎn)物中的氧含量較高,難以從產(chǎn)物金屬中分離Si、Al和O等元素。含鈦廢渣是Kroll法生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的煙塵和粉塵等,目前主要采用堆存的方式,由于堆存量過大,會(huì)造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)[3-4]。為了解決上述問題,學(xué)者們[5-8]提出了使用電化學(xué)的方法制備金屬及合金,電化學(xué)冶金方法的出現(xiàn)在一定程度上解決了純度方面的不足,但在電解效率方面還有待進(jìn)一步提升。

含鈦廢渣電解制備鈦鐵合金過程是多步、多相反應(yīng)的。槽電壓是決定陰極反應(yīng)是否進(jìn)行及影響電流效率的關(guān)鍵因素。Wang[9]等人使用固體透氧膜,在3.5 V槽電壓下電解3 h制備金屬鉻,研究發(fā)現(xiàn)槽電壓增加至3.5 V時(shí),電流效率理論增加7.7倍;Shen[10]等人系統(tǒng)研究了槽電壓對(duì)電解制備金屬鈦的影響,結(jié)果表明增加槽電壓有利于中間產(chǎn)物的分解,進(jìn)一步促進(jìn)電解過程。Chen[11]等人對(duì)比分析了不同槽電壓下電解制備金屬鉭,也得到相同結(jié)論。

目前應(yīng)用于電化學(xué)冶金的原料主要為純的金屬氧化物[12-17],含鈦廢渣中含有眾多雜質(zhì)元素、體系較為復(fù)雜,以含鈦廢渣為原料制備鈦鐵合金的研究鮮有報(bào)道,槽電壓對(duì)其影響規(guī)律和作用機(jī)制還不夠明確[18-21]。槽電壓是決定陰極反應(yīng)是否進(jìn)行及影響電流效率的關(guān)鍵因素。因此,本文著重研究槽電壓對(duì)還原含鈦廢渣制備鈦鐵合金的影響,為固廢資源的高效綜合利用及電化學(xué)制備合金提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與表征方法

實(shí)驗(yàn)用含鈦廢渣來自遵義某廠,是Kroll法生產(chǎn)海綿鈦氯化過程所產(chǎn);經(jīng)XRF和XRD分析,測得物相如圖1所示,元素分布如表1所示。含鈦廢渣中主要元素為Ti、O,以及少量雜質(zhì)元素如Al、Si、Fe、Mn、Mg等。物相主要為FeTi2O5、Ti3O5和TiO2,通過High Score Plus軟件半定量分析,得到對(duì)應(yīng)物質(zhì)含量分別為76.1%,3.1%和20.8%。

圖1 含鈦廢渣的XRD圖譜

表1 含鈦廢渣元素分布 wt.%

1.2 試驗(yàn)流程與樣品表征

將含鈦廢渣與Fe2O3按質(zhì)量比為10∶6.48(Ti: Fe原子比=1.2∶1)進(jìn)行混合,混合后加入球磨罐中球磨10 h;取出后加入液體石蠟(0.15 g),在研缽中攪拌研磨,使其均勻混合;取1.5 g導(dǎo)入磨具中,在4 MPa成型壓力下壓制成型(直徑=15 mm,厚度=3.0～5.0 mm),壓制后原片在1050 ℃空氣中燒結(jié)2 h,并用泡沫鎳包裹,連接鐵鉻鋁絲(直徑=1.5 mm)形成陰極;將石墨棒直接連接鐵鉻鋁絲形成陽極。

電解實(shí)驗(yàn)前須要對(duì)氯化鈣進(jìn)行脫水預(yù)處理。將氯化鈣放入燒結(jié)爐中在120 ℃干燥10 min,后升溫至550 ℃干燥2 h去除結(jié)合水。將三個(gè)電極(陰極、陽極和空白陰極)固定在氧化鋁坩堝中,使三者間距相同,電解質(zhì)放入坩堝(內(nèi)徑為50 mm,高度為110 mm)中。預(yù)電解是在空白陰極和陽極之間施加2 V的恒電壓電解2 h,全程通入氬氣進(jìn)行氣氛保護(hù)。

預(yù)電解后,電壓調(diào)至所需電壓電解6 h;電解結(jié)束后降至室溫,取出試樣,用蒸餾水及1%稀鹽酸沖洗、干燥,進(jìn)行后續(xù)測試。示意圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

SEM-EDS分析:采用EM-30PLUS型電子掃描顯微鏡和X-Max20型能譜儀;孔隙度分析:采用AutoPore IV 9500型壓汞儀,汞質(zhì)量73.4 g，空管總體積5.7 mL,汞體積5.4 mL。粒度分析:采用LS 13 320型激光粒度分析儀,測試粒徑范圍0.018～2000 μm。

電解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力隨著槽電壓的升高而增大,可加速陰極氧化物的分解。在本實(shí)驗(yàn)中,槽電壓的選擇根據(jù)含鈦廢渣中各氧化物以及各中間產(chǎn)物的理論分解電壓來確定,表示如下:

E=Eθ+η+IR

式中:Eθ——氧化物的理論分解電壓,V;

η——電解過程中過電壓,V;

IR——電解過程歐姆電壓降,V。

氧化物分解電壓隨著電解溫度的升高而降低。在實(shí)際操作過程中,為防止有毒氣體的產(chǎn)生，須控制槽電壓低于熔鹽CaCl2的分解電壓(3.17 V),且高于各氧化物的理論分解電壓[22-23]。電解含鈦廢渣制備鈦鐵合金過程中實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。球磨10 h后原料粒度分布如圖3(a)所示,中位數(shù)為4.56 μm,孔隙分布如圖3(b)所示。

表2 不同槽電壓電解含鈦廢渣的實(shí)驗(yàn)條件

圖3 原料球磨10 h時(shí)

2 結(jié)果與討論

2.1 電解產(chǎn)物成分分析

陰極片在不同槽電壓下電解6 h后的產(chǎn)物組成如圖4所示,隨著槽電壓的增加,雜質(zhì)元素含量降低,中間產(chǎn)物逐漸分解。當(dāng)槽電壓為2.5 V時(shí),產(chǎn)物主要是CaTiO3、FeTiO3、Fe、MgO和Ti2O3。說明槽電壓為2.5 V時(shí),反應(yīng)主要為Fe2O3、TiO2的脫氧以及CaTiO3的生成;2.8 V槽電壓下與2.5 V相比物相并無明顯變化,CaTiO3及Fe的衍射峰增強(qiáng),說明2.8 V時(shí)并未使中間產(chǎn)物CaTiO3分解;當(dāng)槽電壓升高至3.1 V時(shí),產(chǎn)物物相變化較大,主要為FeTi和Ti3O,此時(shí)電解較為徹底。

圖4 不同電解電壓產(chǎn)物物相

根據(jù)組內(nèi)研究[24],含鈦廢渣電解制備金屬鈦的脫氧歷程為:CaTiO3-Ti2O3-Ti。升高陰陽兩端電壓有利于中間產(chǎn)物的分解及雜質(zhì)元素的去除,增加CaTiO3脫氧的驅(qū)動(dòng)力,實(shí)現(xiàn)快速脫氧的同時(shí),有利于后續(xù)鈦鐵合金形成,進(jìn)而加速電解過程。如果繼續(xù)提高槽電壓,尾氣明顯為黃綠色(氯離子在陽極上氧化產(chǎn)生氯氣)。

2.2 電解產(chǎn)物形貌及元素分析

陰極片在不同槽電壓下電解6 h后的產(chǎn)物微觀形貌如圖5所示,元素分布如表3所示。槽電壓對(duì)電解產(chǎn)物形貌影響較大,施加2.5 V槽電壓時(shí),產(chǎn)物內(nèi)部為塊狀顆粒,表面為條狀。條狀物質(zhì)主要為Fe單質(zhì),塊狀顆粒主要為CaTiO3。說明2.5 V達(dá)到了Fe2O3的分解電壓,但未達(dá)到CaTiO3的分解電壓,鐵相聚集在大顆粒周圍,Ca元素含量較高。當(dāng)槽電壓升高到2.8V時(shí),產(chǎn)物主要物相為FeTiO3、Ti3O、CaTiO3和Fe。由圖4的XRD結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),此時(shí)鈦的低價(jià)氧化物衍射峰增強(qiáng),結(jié)合圖5可知,此時(shí)條狀的鐵元素均勻分布于塊狀的中間產(chǎn)物CaTiO3周圍,在此電壓下中間產(chǎn)物CaTiO3開始分解,但效率較慢,Ca元素含量降低。當(dāng)電壓升高至3.1 V時(shí),產(chǎn)物形貌呈海綿狀,顆粒較為均勻,CaTiO3電解脫氧比較徹底,表面有一定孔隙,如圖5(d)所示。這主要是由于3.1 V達(dá)到了中間產(chǎn)物CaTiO3的分解電位,并且在高溫電解的過程中,還原反應(yīng)是由表面向內(nèi)部逐漸推進(jìn)的,優(yōu)先被還原出的外部產(chǎn)物會(huì)在高溫下燒結(jié)長大,同時(shí)在表面形成一定孔隙,Ca及O元素大幅降低,Ti及Fe元素含量升高。

表3 不同電壓電解產(chǎn)物元素含量 wt.%

圖5 不同電解電壓產(chǎn)物微觀形貌

在同等時(shí)間內(nèi)增加槽電壓,FeTi含量相對(duì)更高,脫氧更加徹底。從還原產(chǎn)物的形貌來看,槽電壓對(duì)電解產(chǎn)物形貌的影響比較大,適當(dāng)?shù)脑黾硬垭妷河欣谏深w粒尺寸更為均勻的鈦鐵合金。因此,槽電壓控制在3.1 V更有利于含鈦廢渣的電解還原[25]。

2.3 電流-時(shí)間曲線分析

在不同槽電壓下記錄的電流-時(shí)間曲線如圖6所示。電解主要分為3個(gè)階段，電解反應(yīng)由表面向內(nèi)部逐漸進(jìn)行。電解實(shí)驗(yàn)開始時(shí),反應(yīng)主要發(fā)生在陰極表面,由于電解反應(yīng)主要發(fā)生在三相界面,陰極表面與泡沫鎳的緊密接觸,形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致電解初期電流較大。

隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,表層形成的金屬Ti及FeTi作為新的導(dǎo)電介質(zhì),電解逐漸由表面向內(nèi)擴(kuò)散。但此時(shí)氧離子擴(kuò)散距離增加,而低價(jià)鈦氧化物脫氧更加困難[26],導(dǎo)致電流減小;隨著陰極片內(nèi)部電解的進(jìn)行,鈦的低價(jià)氧化物及鈦鐵合金量越多,陰極電導(dǎo)率增加,電流上升;最后電解接近完成,電流趨于平穩(wěn)。

由圖6可以發(fā)現(xiàn),隨著電壓的升高,起始還原電流從1.17 A(2.5 V)增加到1.37 A(3.1 V)。通過origin軟件對(duì)曲線進(jìn)行積分,2.5 V、2.8 V和3.1 V得到的積分面積分別為201.03、210.42和250.69。3.1 V下各反應(yīng)階段的電解電流較大，這是因?yàn)殡S著陰陽極兩端電壓的增加,達(dá)到了中間產(chǎn)物的分解電勢,同時(shí)增加了兩端驅(qū)動(dòng)力,反應(yīng)速度進(jìn)而加快,電解電流也隨之增高[27-29]。因此,增加槽電壓有助于加快電解反應(yīng)。

圖6 不同槽電壓記錄的時(shí)間-電流曲線

3 結(jié) 論

(1)槽電壓對(duì)電解產(chǎn)物微觀形貌及物相影響顯著,2.5 V時(shí)產(chǎn)物表面主要為金屬鐵,呈條狀結(jié)構(gòu);2.8 V時(shí)CaTiO3開始分解,但速率較低,產(chǎn)物呈塊狀結(jié)構(gòu);3.1 V時(shí)產(chǎn)物主要為FeTi,呈海綿態(tài)。

(2)隨著槽電壓的升高,產(chǎn)物氧含量逐漸降低,升高槽電壓有利于中間產(chǎn)物的分解,加速電解過程反應(yīng)的進(jìn)行。電解過程主要分為三個(gè)階段,3.1 V槽電壓下各反應(yīng)階段電流最大。

(3)在使用含鈦廢渣電解制備鈦鐵合金的過程中,為防止熔鹽的分解,并得到粒徑尺寸及顆粒尺寸均勻、純度較高且呈海綿態(tài)的鈦鐵合金產(chǎn)物,槽電壓不宜過高,采用3.1 V槽電壓較為合適。