朱伯淞 ，吳井志 ，陳 健 ，高南簫 ，單廣程 ，冉千平 ，洪錦祥 ，喬 敏

（1.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 南京 211103；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103；3.東南大學(xué)，江蘇 南京 211103）

引 言

水煤漿（CWS）作為一種符合我國國情的重要清潔能源，已成為替代油、氣等能源的基礎(chǔ)性、經(jīng)濟(jì)性的潔凈能源[1-2]。隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的逐漸減少，低品質(zhì)的煤炭資源逐漸被開發(fā)利用，但是變質(zhì)程度低的煤具有全水分和內(nèi)在水分高、孔隙率高等特點(diǎn)，屬于難制漿煤，必須通過適當(dāng)方法來改善其成漿性[3-4]。水煤漿分散劑作為制漿中必不可少的一個組分，對于改善水煤漿成漿濃度、漿體穩(wěn)定性具有重要意義，有利于中低階煤制出濃度高、黏度低、流變性好的水煤漿[5-6]。目前水煤漿分散劑的研究主要集中在分散劑的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化提升方面[7-8]，萘系分散劑和木質(zhì)素類分散劑是水煤漿制漿中應(yīng)用最為廣泛的兩種添加劑，其中萘系分散劑由于其性能突出，性價比較高受到廣泛關(guān)注[9]。熊偉等[10]合成了磺化萘酚甲醛水煤漿分散劑，并探討了分散劑的合成條件對其性能的影響，得出在分散劑用量為0.5%，煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%時，水煤漿黏度為463 mPa·s，其分散性能良好。孫美潔等[11]進(jìn)行了4 種萘系分散劑與褐煤成漿性實(shí)驗，并分析了對水煤漿流變性的影響，結(jié)果表明，4 種萘系分散劑與褐煤均有良好的匹配性，分散劑的用量對水煤漿的流變性有顯著的影響，用量過多或過少都會使水煤漿的表觀黏度增加。

煤水混合物作為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，極易形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有限的水被包裹在團(tuán)聚結(jié)構(gòu)內(nèi)部而使體系黏度增大，流動性變差[3]。低階煤孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，固水能力強(qiáng)，同時低階煤的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，煤粒表面親水性強(qiáng)，也是束縛自由水的重要原因。分散劑在制漿過程中通過電荷斥力來分散顆粒，將束縛水釋放為自由水，從而降低漿體黏度，因此衡量束縛水釋放成為自由水的量是研究漿體流動性能的重要依據(jù)?，F(xiàn)有研究通常只考察分散劑用量對成漿濃度的影響，針對分散劑在不同種煤制水煤漿中束縛水釋放情況的研究并不多。因此本文對3 種礦區(qū)煤的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并測試了萘系分散劑在這3 種煤上的吸附量，通過熱重分析儀測試煤炭束縛水釋放量，以及3種煤的成漿性能，以探討自由水和電荷對煤漿成漿性能的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗材料

β-萘磺酸甲醛縮聚物分散劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)，簡稱分散劑；實(shí)驗用煤為神木氣煤、哈密褐煤、榆林褐煤，3 種煤煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 3 種煤煤質(zhì)分析%

1.2 儀器設(shè)備

德國 Sympatec 公司 Sympatec Helos-Sucell 激光粒度儀，美國FEI 公司Quanta 250 掃描電子顯微鏡，奧地利Anton-paar 公司MCR302 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國熱電公司AVARAR 370 紅外光譜分析儀，日本島津公司UV-2550 紫外可見分光光度計，美國TA 公司SDT-Q600 同步熱分析儀，電動攪拌器。

1.3 水煤漿的制備

煤樣統(tǒng)一用小型顎式破碎機(jī)破碎成10 mm～40 mm粒徑的碎塊，再用密封式化驗制樣粉碎機(jī)固定研磨時間、制成粒徑合適的煤樣，烘干備用。制備水煤漿時，首先計算所需煤粉質(zhì)量、去離子水質(zhì)量和分散劑質(zhì)量（分散劑摻量均為相對于煤粉質(zhì)量的固摻比例），并按預(yù)定比例稱重。將分散劑和去離子水倒入燒杯,用電動攪拌機(jī)在600 r/min 條件下攪拌，再將煤粉慢慢倒進(jìn)燒杯,并將攪拌速度調(diào)整到800 r/min，攪拌5 min。使用流變儀測量之前，料漿靜置3 min，釋放漿體中的空氣。

1.4 測試方法

1.4.1 粒徑分布測試

將研磨后的煤粉采用激光粒度儀分析，測試范圍為 0.1 μm～800 μm。

1.4.2 紅外測試

將破碎研磨并干燥后的樣品用KBr 壓片，采用紅外光譜儀分析，波數(shù) 500 cm-1～4 000 cm-1，掃描 28 次。

1.4.3 掃描電鏡測試

采用掃描電子顯微鏡對研磨后煤粉的形態(tài)進(jìn)行觀察，加速電壓設(shè)定為5.0 kV。

1.4.4 水煤漿流變性能測試

水煤漿的流變特性是指表觀黏度/ 剪切應(yīng)力與剪切速率的依賴關(guān)系。

用旋轉(zhuǎn)流變儀測定水煤漿的流變性能。用水浴控制水煤漿溫度在20 ℃±0.5 ℃以內(nèi)。在測量過程中，黏度計中的漿液樣品經(jīng)歷了3 個階段：（1）剪切速率增加階段，剪切速率從0 增加到100 s-1；（2）恒定剪切速率階段，剪切速率在100 s-1恒定1 min，1 min 內(nèi)每2 s 記錄1 次黏度數(shù)據(jù)；（3）剪切速率降低階段，剪切速率由100 s-1降為0。

1.4.5 吸附量測試

根據(jù)加入分散劑的總有機(jī)碳質(zhì)量濃度與上清液中分散劑殘余總有機(jī)碳質(zhì)量濃度的差值，可計算出分散劑在煤表面的吸附量。準(zhǔn)確稱取0.5 g 研磨后的煤粉于100 mL 錐形瓶中，加入50 mL 配制好的不同濃度分散劑溶液，在恒溫震蕩箱中震蕩7 h，靜置24 h 待其吸附平衡，取上清液稀釋100 倍后，用紫外可見分光光度計進(jìn)行測試。根據(jù)朗莫比爾定律A=Kbc[A 為吸光度；K 為吸光系數(shù)，L/（mol·cm）；b 為吸收層厚度，cm；c 為溶液濃度，mol/L]，通過配制不同濃度萘系分散劑水溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到萘系分散劑的吸光系數(shù)K，然后根據(jù)實(shí)驗結(jié)果，計算得到不同分散劑濃度下的吸附量。

1.4.6 熱重分析測試

將105 ℃下預(yù)熱烘干的煤粉分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.5%的分散劑水溶液中，配制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的水煤漿，1 000 r/min 攪拌 10 min，靜置24 h 待其達(dá)到平衡，倒出上清液后，取底部的沉積漿體50 mg 放入熱重分析天平進(jìn)行測試。

使用同步熱分析儀分析分散劑對煤粒內(nèi)束縛水的釋放情況。測試條件為氣體流速為100 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。煤中束縛水主要由兩部分組成，其一是煤表面各類含羥基、氨基等官能團(tuán)的親水性結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用和范德華力來緊密束縛的水，其二是基于低階煤通?？紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在毛細(xì)管作用下束縛的水；而自由水是指可以自由流動的外部自由水?；诜稚┑碾姾沙饬σ约胺稚┑挠H水基，將水分傳導(dǎo)至自由水中或者釋放孔隙結(jié)構(gòu)中水分含量，都可以有效地提高漿體流動性。因此可以在水煤漿制備過程中降低外摻水量，以提高漿體濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉粒徑分布

在研磨中，將3 種煤的顆粒級配調(diào)整為大致相當(dāng)?shù)乃剑员苊夂笃谝驗榧壟洳罹噍^大導(dǎo)致的成漿性差異。3 種煤根據(jù)激光粒度儀測試的粒徑分布如表2所示。

表2 3 種煤的粒徑分布

2.2 3 種煤的紅外光譜分析

3 種煤的紅外光譜分析如圖1 所示。

圖1 3 種煤的紅外光譜分析

從圖1 可知，3 種煤的官能團(tuán)基本一致，在波長2 900 cm-1處為環(huán)烷烴或脂肪烴的-CH-、-CH2- 和-CH3的 C-H 伸縮振動峰；1 400 cm-1處、1 600 cm-1處是吸收峰強(qiáng)的波段，為芳烴或多環(huán)芳烴的C=C 骨架振動吸收峰；3 200 cm-1處為酚羥基或者氫鍵締合作用下的-OH伸縮振動峰；1 050 cm-1處為C-O-C 的對稱伸縮振動峰。因此3 種煤均有疏水性的環(huán)狀芳香結(jié)構(gòu)和部分烷基脂肪結(jié)構(gòu)，氧以羥基和醚鍵等形式存在。

2.3 3 種煤的掃描電鏡分析

煤形成過程中，地質(zhì)條件的不同會帶來結(jié)構(gòu)上的顯著區(qū)別。通過掃描電鏡分析煤的表面結(jié)構(gòu)，可區(qū)分3種煤的變質(zhì)程度。3 種煤的掃描電鏡圖如圖2 所示。

圖2 3 種煤的掃描電鏡圖

由圖2 可知，神木氣煤表面光滑平整，無明顯的縫隙孔洞；哈密褐煤表面有大量結(jié)構(gòu)性孔隙；榆林褐煤的表面相對平整，有部分離散顆粒狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)型孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合煤質(zhì)分析中的氧/ 碳，可判斷出神木氣煤的變質(zhì)程度最高，哈密褐煤的變質(zhì)程度最低，榆林褐煤變質(zhì)程度介于兩者之間。

2.4 3 種煤的吸附性能和成漿性能分析

不同濃度的分散劑溶液與煤粉在達(dá)到吸附平衡后，采用紫外分光光度法測試吸光度，通過繪制工作曲線，計算得到分散劑濃度對分散劑吸附量的影響曲線，結(jié)果見圖3（a），分散劑不同摻量條件下對漿體表觀黏度的影響測試結(jié)果見圖3（b）。

由圖3 可知，變質(zhì)程度最高的神木煤飽和吸附量最低，隨著分散劑濃度增加，黏度變化不大；變質(zhì)程度最低的哈密煤吸附量略高于神木煤，且隨著分散劑濃度提高，吸附量緩慢提升，漿體黏度在初始下降之后逐步升高；變質(zhì)程度居中的榆林煤分散劑吸附量隨著分散劑濃度提高顯著升高，黏度也顯著下降。這些結(jié)果說明影響萘系分散劑在變質(zhì)程度較高的神木煤上吸附的主要原因在于神木煤的比表面積小；對于變質(zhì)程度偏低的榆林褐煤和哈密褐煤，兩種煤的比表面積都較大，但是榆林褐煤的變質(zhì)程度稍高，與萘系分散劑的疏水結(jié)合位點(diǎn)多，有利于分散劑吸附的基質(zhì)型孔隙多；而哈密褐煤的結(jié)構(gòu)型孔隙太多，孔道太小，不利于萘系分散劑進(jìn)入，因此榆林煤對萘系分散劑的吸附量最大。

圖3 分散劑濃度對分散劑吸附量和漿體黏度影響

2.5 3 種煤制水煤漿的熱重分析

萘系分散劑摻量對3 種煤制水煤漿的TG 失重影響如圖4 所示。

圖4 分散劑摻量對3 種煤制水煤漿的TG 失重影響

由圖4（a）可以看出，分散劑摻量為0.1%時，神木氣煤中釋放出的自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%（制備過程中，由于將上層的懸濁液已經(jīng)倒掉，留下底部漿體，因此被倒掉的部分中含有大量被釋放出的自由水，體現(xiàn)在加入分散劑前后殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%到60%的變化），且漿體達(dá)到失重平衡速率最快，結(jié)合神木煤孔隙率低、表面光滑、比表面積小等特點(diǎn)，使其無太多難釋放的束縛水，因此隨著分散劑濃度提高，神木氣煤失重變化不大。由圖4（b）可以看出，哈密煤內(nèi)含水率最高，分散劑摻量為0.1%時，可以釋放5%自由水，隨著分散劑濃度升高，分散劑疏水端吸附在煤表面封堵孔隙，導(dǎo)致孔道內(nèi)束縛水無法釋放，因此TG 曲線上的失重比例回到和空白實(shí)驗相當(dāng)，且由于束縛水無法充分釋放，哈密煤的最大成漿濃度無法隨分散劑摻量提高而提高。由圖4（c）可以看出，當(dāng)萘系分散劑摻量在0.1%～0.5%逐步遞增時，自由水釋放量緩慢下降，最大釋放約8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的自由水，說明分散劑吸附量的提高對成漿性能提升起到的作用逐步下降，結(jié)合上述的流變數(shù)據(jù)，可以推測當(dāng)榆林煤的結(jié)構(gòu)可以釋放的自由水接近極限時，此后黏度下降主要是由負(fù)電荷增多帶來的漿體分散所致。

2.6 3 種煤成漿性能差異分析

參考1.4.4 的流變性測定方法，分析3 種煤成漿性能差異。對3 種煤在定黏700 mPa·s 時的成漿濃度和流變曲線進(jìn)行測試，結(jié)果顯示神木氣煤成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.02%，哈密褐煤成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.48%，榆林褐煤成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.87%，定黏濃度下3 種煤制煤漿相應(yīng)的流變曲線如圖5 所示。由圖5 可知，3 種煤所制煤漿初始黏度存在較大差別，在700 mPa·s 下均存在剪切變稀現(xiàn)象。

圖5 3 種煤制煤漿的定黏濃度流變曲線

3 種煤在分散劑摻量0.1%～0.5%下最大成漿濃度變化曲線如圖6 所示。由圖6 可知，神木煤制水煤漿在分散劑摻量0.1%時即達(dá)到最大成漿濃度，分散劑摻量在0.3%～0.5%，最大成漿濃度緩慢下降；哈密煤制水煤漿最大成漿濃度隨分散劑摻量變化不大；榆林煤制水煤漿最大成漿濃度在分散劑摻量0.1%～0.2%變化顯著，在分散劑摻量0.2%～0.5%緩慢升高。

圖6 3 種煤的最大成漿濃度隨分散劑摻量變化曲線

實(shí)驗還考察了3 種煤制水煤漿在不同黏度下的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，哈密煤和榆林煤黏度在500 mPa·s 附近、神木氣煤黏度在1 000 mPa·s附近，對應(yīng)的剪切應(yīng)力和剪切速率變化如圖7 所示。由圖7 可知，3 種煤制水煤漿的剪切應(yīng)力- 剪切速率曲線均符合Bingham 流體方程y=a+bx 的特征，且線性相關(guān)系數(shù) R2分別為 0.994、0.998 和 0.999，說明 3種低階煤在黏度 500 mPa·s～1 000 mPa·s 的漿體均符合Bingham 流體特征（前提仍然是可流動的漿體）。

圖7 3 種煤制水煤漿剪切應(yīng)力-剪切速率的Bingham 擬合曲線

3 結(jié) 論

3.1 萘系分散劑在3 種煤上的吸附不完全遵循比表面積越大、吸附量越大的規(guī)律，當(dāng)變質(zhì)程度差別顯著較高時，煤的比表面積存在顯著差距，此時變質(zhì)程度低的煤吸附量大于變質(zhì)程度高的煤；當(dāng)幾種煤變質(zhì)程度均較低時，需根據(jù)孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)來區(qū)分。

3.2 萘系分散劑在制漿過程中通過釋放煤表面束縛水提高成漿性，且分散劑在吸附初期釋放自由水能力更強(qiáng)，但也受不同氧碳比、孔隙率、孔隙結(jié)構(gòu)等因素影響。隨著吸附量提高，變質(zhì)程度偏高的煤質(zhì)自由水釋放量快速下降，孔隙結(jié)構(gòu)較多的低階煤會抑制自由水釋放。

3.3 低濃度分散劑吸附時，電荷斥力和自由水同時作用，提高成漿性能；高濃度分散劑吸附主要依靠電荷斥力提高成漿性能，自由水起次要作用。

3.4 3 種低階煤制備的水煤漿在表觀黏度為500 mPa·s～1 000 mPa·s 內(nèi)均符合 Bingham 流體特征。