張雙紅，楊 波，翟 偉，李 爽，孔 綱

(1 廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510663；2 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

鉻酸鹽處理是一種傳統(tǒng)的金屬表面防腐技術，防腐性能好，價格便宜，操作簡單，所以得到廣泛應用。但是研究發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽中的六價鉻有致癌性，且對環(huán)境造成嚴重污染，因此逐漸被嚴禁使用[1-2]，必須開發(fā)新型無鉻處理技術來代替鉻酸鹽處理[3-4]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)采用硅酸鹽或其混合溶液對鍍鋅鋼[5-6]、鋁及鋁合金[7-14]和鎂合金[15]等進行表面處理，金屬的防腐蝕性能得到有效提高。硅酸鹽溶液對環(huán)境友好，原料來源廣泛、成本低，長期防護過程中硅酸鹽膜層表面即使局部發(fā)生腐蝕，還會重新生成保護膜，即具有自愈性[16-17]，作為鉻酸鹽的替代物，硅酸鹽具有良好的應用前景。前期研究發(fā)現(xiàn)[17-20]，在金屬鋅表面生成的硅酸鹽膜層是一種由二氧化硅及硅酸鋅組成的致密的網絡結構膜，具有較好的防腐蝕性能，但由于硅酸鹽膜層為親水性膜層，在潮濕的空氣或含水環(huán)境中不穩(wěn)定，影響其長效防護作用，因此提高硅酸鹽膜的疏水性有利于提升膜層的防腐蝕效果。

甲基硅酸鈉的分子結構與硅酸鈉相似，也含有硅羥基(Si—OH)，同時由于分子中含有甲基(Si—CH3)，使得甲基硅酸鹽表現(xiàn)出疏水性。Min等[21]在硅酸鉀溶液中添加甲基硅酸鉀進行改性，研究發(fā)現(xiàn)經甲基硅酸鉀改性后的硅酸鹽膜層表現(xiàn)出明顯的疏水性，但耐腐蝕性并沒有明顯提高，分析認為添加甲基硅酸鉀后，改變了原硅酸鹽溶液中不同聚合程度硅酸鹽負離子的比例，導致膜層的致密性變差，影響膜層耐腐蝕性的提升。本工作研究兩步法制備甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜，保證硅酸鹽膜層的致密結構免受破壞，同時提升膜層的疏水性，并對甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的結構及性能進行表征分析，與單獨的硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜進行對比分析，還分析研究了甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的成膜機理。

1 實驗材料與方法

基體材料選擇厚度為0.8 mm的Q235鋼板，基材成分組成的質量分數(shù)為0.038 C，0.03 Si，0.21 Mn，0.012 P，0.01 S，0.01 Al，0.01 Cr和0.01 Ni等，余量為Fe。剪裁后試樣的尺寸為50 mm×40 mm?；脑嚇右M行熱鍍鋅處理，首先對基材進行除油、除銹，然后浸入到助鍍劑(含有150 g/L氯化銨和150 g/L氯化鋅的混合溶液)中約1 min，助鍍后烘干以免鍍鋅時發(fā)生鋅液爆炸飛濺。將助鍍后的試樣浸入到溫度為450 ℃的熔融鋅液中約1 min，然后緩慢提起，再立即放入冷水中冷卻，獲得的熱鍍鋅試樣的鋅層厚度約為50 μm。

實驗用二氧化硅(沉淀法制備微米級無定型二氧化硅粉體，廣州化學試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，≥99.5%，廣州化學試劑廠)和蒸餾水，配制二氧化硅濃度為50 g/L，模數(shù)(SiO2/Na2O)為3.5的硅酸鈉溶液。為方便對比，將甲基硅酸鈉(固含量≥30%(質量分數(shù)，下同)，廣州聚成兆業(yè)有機硅原料中心)溶液進行稀釋，保證其溶液中二氧化硅濃度同樣為50 g/L。表1列出了單獨硅酸鹽膜、單獨甲基硅酸鹽膜及其復合膜的制備工藝(用SS和SMS分別標記單獨硅酸鹽膜和單獨甲基硅酸鹽膜；用S2S5和S2S60分別標記甲基硅酸鹽后處理時間5 s和60 s獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜，未處理的熱鍍鋅試樣記為HDG)。

表1 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復合膜的制備工藝參數(shù)

實驗采用Zetasizer Nano-ZS90型納米粒度儀、Vector 33型紅外光譜儀觀測并比較分析溶液的結構與組成。用Nove NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，用能譜分析儀(EDS)和Vector 33型紅外光譜儀分析膜層的組成成分。膜層的疏水性用OCA40Micro型接觸角測試儀來檢測。中性鹽霧實驗結果參照國標(GB/T 6461-2002)評定，采用網格法來評價膜層的耐腐蝕能力，至少采取3個試樣算平均值。

用CHI 604B型電化學工作站進行塔菲爾(Tafel)極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測量，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試樣片為工作電極(暴露面積1 cm2)。塔菲爾極化曲線測量步驟：在室溫條件下，先將試樣浸泡在5% NaCl的溶液中約20 min，開路電位穩(wěn)定后測量，以1 mV/s的速度進行掃描，極化電位設置在開路電位的±0.2 V范圍。用電化學工作站相關軟件可以計算出腐蝕電流密度(Icorr)、極化電阻(Rp)、自然腐蝕電位(Ecorr)等參數(shù)值。電化學阻抗譜的測量步驟：同樣將試樣浸泡到室溫條件下的5% NaCl溶液中約20 min直到獲得穩(wěn)定的開路電位，信號的幅值設置為10 mV，頻率設置為0.01 Hz～100 kHz范圍。用Zview軟件對數(shù)據進行擬合分析。

2 結果與分析

2.1 溶液分析

硅酸鹽溶液與常規(guī)無機鹽不同，硅酸鈉溶液中的硅酸鹽負離子通過Si—O—Si連接，形成聚合程度不同的離子[20]。通過納米粒度儀對溶液進行粒度分布測試，檢測結果如圖1所示。甲基硅酸鈉溶液(SMS)中粒子的平均粒徑小于1 nm，硅酸鈉溶液(SS)中粒子的平均粒徑比甲基硅酸鈉溶液中粒子的平均粒徑要稍大一些，即離子的聚合程度相對較高。

圖1 硅酸鈉溶液和甲基硅酸鈉溶液中粒子的粒度分布Fig.1 Size distribution of particles in sodium silicate solution and sodium methyl silicate solution

對硅酸鈉溶液和甲基硅酸鈉溶液進行紅外光譜測試，并進行對比分析，結果如圖2所示。根據文獻[20-21]，甲基硅酸鈉溶液在987 cm-1和1261 cm-1分別出現(xiàn)Si—OH和Si—CH3的吸收峰，與甲基硅酸鈉的分子結構式相符。硅酸鈉溶液的紅外譜在1003～1028 cm-1的是Si—O—Si的吸收峰，峰的左側有一個小平臺，對應溶液中粒徑較大的三維結構的硅氧聚合物離子[22-23]，這與粒度分布結果相符。1400 cm-1為Na—OH的吸收峰[22]。硅酸鈉溶液中的硅氧聚合物是由Si原子通過O原子互相連接，構成聚合程度和粒徑不同的離子團[24-25]。

圖2 硅酸鈉和甲基硅酸鈉溶液的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of sodium silicate and sodium methyl silicate solution

2.2 膜層表面形貌和成分分析

圖3為不同膜層表面微觀形貌。單獨硅酸鹽膜表面有胞狀顆粒，這可能是成膜過程中硅氧聚合物離子脫水縮合所形成的二氧化硅分子團，硅酸鹽膜層呈凝膠狀，表面幾乎沒有裂紋，如圖3(a)所示。而甲基硅酸鹽膜表面粗燥不平，且布滿裂紋，如圖3(b) 所示。圖3(c)和(d)為硅酸鹽膜試樣再經甲基硅酸鈉處理后的復合膜表面微觀形貌，觀察發(fā)現(xiàn)復合膜表面沒有裂紋，膜層與基體結合良好，膜層致密且均勻。其中，當甲基硅酸鈉處理時間較短(5 s)時，膜層表面分布些許顆粒，如圖3(c) 所示；延長甲基硅酸鈉處理時間(60 s)，如圖3(d) 所示，膜層表面的顆粒消失，復合膜表面更加均勻平整。這可能是由于甲基硅酸鈉處理后，甲基硅酸鹽膜逐漸覆蓋原硅酸鹽膜，且隨處理時間延長，甲基硅酸鹽膜層覆蓋越完全。由圖3可見，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜層表面的微觀形貌與鋅層上單獨甲基硅酸鹽膜表面布滿網狀裂紋完全不同，這可能是由于硅酸鹽膜表面比鋅層表面有更多的羥基，促進甲基硅酸鹽的成膜。對比分析不同膜層的EDS測試，數(shù)據結果列于表2。從表2可知，單獨硅酸鹽膜層表面含有更多的O和Si元素，而復合膜層與單獨甲基硅酸鹽膜則含有更多的C元素，這應該是來自甲基硅酸鈉中的甲基，復合膜的EDS結果與甲基硅酸鹽膜較為接近，可見復合膜外表層(EDS可檢測范圍)的主要成分是來自甲基硅酸鈉的成膜，表明甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜層表面成膜。

圖3 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復合膜的SEM圖 (a)SS；(b)SMS；(c)S2S5；(d)S2S60Fig.3 SEM images of silicate coating, methyl silicate coating and composite coatings (a)SS;(b)SMS;(c)S2S5;(d)S2S60

表2 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復合膜的EDS結果(原子分數(shù)/%)

根據膜層的增質分析，無論是單獨硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜還是甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜，增重基本維持在一個小范圍內，約3.00 g/m2；參照各種硅酸鹽和甲基硅酸鹽的密度，以膜的組成物的密度為2.00 ～ 3.00 g/cm3計，可推算出膜厚均在1.00 ～ 1.50 μm之間。

對單獨甲基硅酸鹽膜層和S2S5復合膜層的紅外光譜進行對比分析，結果示于圖4。由圖4可見，結合文獻[20-21]可知，甲基硅酸鹽膜在1433 cm-1處有對應Si—CH3的C—H吸收峰，1274 cm-1處可能是對應著Si—CH3的Si—C吸收峰，而1139～1034,782 cm-1和455 cm-1處分別是對應著膜層的Si—O—Si，Si—O—CH3和Si—O—Zn鍵的Si—O吸收峰；S2S5復合膜的吸收峰與單獨甲基硅酸鹽膜的非常相似，復合膜層也含有—OH,Si—CH3,Si—O—Si和Si—O—Zn等鍵。結果表明，硅酸鹽膜試樣經甲基硅酸鈉溶液處理后，甲基硅酸鹽膜在硅酸鹽膜表面成膜，且基本覆蓋完全。

圖4 復合膜S2S5和甲基硅酸鹽膜層的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of S2S5 composite coating and methyl silicate coating

2.3 膜層疏水性測試

對不同膜層進行疏水性測試，結果如圖5所示。由圖可見，單獨硅酸鹽膜的接觸角僅為6.8°，即其為親水性膜層，而甲基硅酸鹽膜的接觸角高達104°，表現(xiàn)出明顯的疏水性。硅酸鹽膜試樣經甲基硅酸鈉溶液分別處理5 s和60 s后，獲得的復合膜接觸角分別為99.3°和103.8°，相比于單獨硅酸鹽膜，復合膜的接觸角明顯增大，表現(xiàn)為疏水性膜層。這是由于膜層表面的疏水性基團(Si—CH3)使得復合膜表現(xiàn)出疏水性，表明甲基硅酸鹽在硅酸鹽膜表面成膜。

圖5 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜及其復合膜的接觸角 (a)SS；(b)SMS；(c)S2S5；(d)S2S60Fig.5 Contact angle of silicate coating, methyl silicate coating and composite coatings (a)SS;(b)SMS;(c)S2S5;(d)S2S60

2.4 膜層耐蝕性分析

圖6是硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜、兩種復合膜及HDG試樣的中性鹽霧實驗結果。結果顯示，經過一個鹽霧周期，HDG試樣表面覆滿了白銹，而單獨甲基硅酸鹽膜層表面的腐蝕面積僅為20%，這說明單獨甲基硅酸鹽膜層能夠提高鋅層的耐蝕性能。但從第二個周期開始，甲基硅酸鹽膜層表面白銹迅速增多，其腐蝕面積達到了45%，這可能是由于單獨甲基硅酸鹽膜層較為疏松，表面布滿裂紋，影響了膜層的耐腐蝕保護作用。經過三個周期鹽霧腐蝕后，HDG表面100%被白銹覆蓋，單獨甲基硅酸鹽膜層表面80%被白銹覆蓋。經過七個周期鹽霧腐蝕實驗，HDG和甲基硅酸鹽膜表面均完全腐蝕，而單獨硅酸鹽表面的腐蝕面積約為20%，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜表面的腐蝕面積仍不足10%，可見復合膜的耐鹽霧腐蝕能力相對較好。S2S5和S2S60兩種復合膜的耐鹽霧性能較為接近，可見甲基硅酸鈉溶液處理時間對復合膜層的耐鹽霧性能影響不大。

圖6 硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜、復合膜及HDG的中性鹽霧實驗結果Fig.6 NSS test results of silicate coating, methyl silicate coating, composite coatings and HDG

對單獨硅酸鹽試樣和復合膜試樣進行極化曲線測試，結果如圖7所示。由圖可見，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜試樣極化曲線的陰極分支向電流減小的方向移動明顯，說明復合膜抑制腐蝕電流主要是抑制電化學腐蝕的陰極反應，即氧還原反應：O2+2H2O+4e-→4OH-。塔菲爾極化曲線相應的參數(shù)列于表3。經甲基硅酸鈉溶液處理后，復合膜的極化阻抗是單獨硅酸鹽膜極化阻抗(19.04 kΩ·cm2)的5～6倍，復合膜的腐蝕電流密度比單獨硅酸鹽膜的(0.14 μA·cm-2)降低了60%。無論在甲基硅酸鈉溶液處理5 s還是60 s，獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的耐蝕性均明顯提高。

圖7 硅酸鹽膜和復合膜的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of single silicate coating and silicate composite coatings

表3 圖7中塔菲爾極化曲線的參數(shù)

進一步分析兩種甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的電化學性能，結果示于圖8。由圖8(a)可見，經甲基硅酸鈉溶液處理不同時間獲得的兩種復合膜的低頻阻抗較為接近，即膜層的耐蝕性相近，可見甲基硅酸鈉溶液的處理時間對復合膜層的耐蝕性影響不大。由圖8(b)可見，兩種甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜均具有3個時間常數(shù)，根據復合膜試樣的電化學阻抗譜，兩種復合膜均可用同一種等效電路進行擬合，結果示于圖9，其中Rs表示溶液電阻，CPEf和CPEf1表示常相位角元件(與膜層電容相關)，Rf和Rf1為膜層電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cdl為雙電層電容(膜層/基體鋅層界面)。甲基硅酸鹽膜和硅酸鹽膜的結構和特性是不一樣的，兩個膜層的導電率和介電常數(shù)也有區(qū)別，這分別影響到膜層電阻和膜層電容，因此進行等效電路分析時，將甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜當作雙層膜處理是合理的。等效電路中的Rf1對應外層甲基硅酸鹽膜，Rf對應內層硅酸鹽膜，具體等效電路擬合參數(shù)值列于表4。

圖8 甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的EIS圖 (a)Bode；(b)NyquistFig.8 EIS plots of methyl silicate/silicate composite coatings (a)Bode;(b)Nyquist

圖9 復合膜試樣的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit of composite coatings

由表4可知，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的總阻抗值超過100 kΩ·cm2，是單獨硅酸鹽膜的約5倍[17]。表明硅酸鹽膜試樣經甲基硅酸鈉處理后，獲得的甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的耐蝕性得到有效提升。

表4 圖9中等效電路元件的參數(shù)值

2.5 甲基硅酸鈉處理對膜層結構的影響

甲基硅酸鈉的成膜機理與硅酸鹽膜相似，主要是脫水縮合形成網絡結構膜[24]。但是甲基硅酸鈉含有疏水性基團(Si—CH3)，由于甲基在膜層中無法再進行鏈接，所以甲基硅酸鹽膜與鋅基體的黏結性相對較差，膜層中相對缺少Si—O—Si網絡結構，導致鋅層上的單獨甲基硅酸鹽膜表面粗燥不平且布滿裂紋(圖3(b))。

甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜表面的成膜機理與在鋅層上相似，但是硅酸鹽膜外層主要是二氧化硅，與鋅層表面的Zn—OH數(shù)量相比，硅酸鹽膜層表面可提供更多的Si—OH與甲基硅酸鈉的Si—OH進行化學反應生成Si—O—Si鍵鏈接的三維網絡。因此，甲基硅酸鹽膜與硅酸鹽膜之間能更好的咬合，使得復合膜表面均勻平整，沒有出現(xiàn)鋅層上甲基硅酸鹽膜表面開裂的情況(圖3(c)和(d))。圖10是甲基硅酸鈉在硅酸鹽膜層表面成膜的示意圖。由圖10可見，硅酸鹽膜表面較多的Si—OH鍵促進甲基硅酸鈉在其表面形成疏水性的甲基硅酸鹽膜。和單獨硅酸鹽膜相比，復合膜的內部結構致密不變，膜層疏水性增大。

圖10 甲基硅酸鈉溶液在硅酸鹽轉化膜表面鍵合成膜機理示意圖 (a)即時吸附后；(b) 固化后Fig.10 Adsorption mechanism schematic diagram of sodium methyl silicate on silicate coating surface

3 結論

(1)采用兩步法制備甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜，單獨硅酸鹽膜為親水性膜層，其接觸角僅為6.8°，而甲基硅酸鹽膜的接觸角高達104°，硅酸鹽膜試樣經甲基硅酸鈉溶液分別處理5 s和60 s后，獲得的復合膜接觸角分別為99.3°和103.8°，復合膜表現(xiàn)為疏水性膜層，且接觸角與單獨甲基硅酸鹽膜相近。

(2)根據EDS和FT-IR結果表明甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜層的外層與單獨甲基硅酸鈉膜基本一致，但其微觀形貌與單獨甲基硅酸鹽膜表面布滿網狀裂紋不同，復合膜層的表面均勻平整，沒有裂紋。

(3)甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜的極化阻抗是單獨硅酸鹽膜極化阻抗(19.04 kΩ·cm2)的5～6倍，復合膜的總阻抗值超過100 kΩ·cm2，復合膜的腐蝕電流密度比單獨硅酸鹽膜的(0.14 μA·cm-2)降低了60%，相比于單獨的硅酸鹽膜、甲基硅酸鹽膜，甲基硅酸鹽/硅酸鹽復合膜層的耐蝕性得到有效提高。