唐曉蓮

(南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京 210048)

秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，其主要成分(w)為：纖維素29.1%～42.5%，半纖維素26.1%～43.8%，木質(zhì)素15.4%～32.7%。我國每年農(nóng)作物秸稈的資源量超過7.2億t，其中6.04億t可作為能源使用。此外，我國農(nóng)副產(chǎn)品在后續(xù)加工中產(chǎn)生的外殼和殘渣，如稻殼、麥麩、玉米芯、甘蔗渣等，年產(chǎn)量約1.3 億t，也可作為能源使用。對于秸稈類生物質(zhì)能源，通常采用的利用方式為直接燃燒，但存在污染較為嚴(yán)重、利用效率較低等缺點。因此，從探索生物質(zhì)資源合理利用的角度出發(fā)，對生物質(zhì)資源的利用方式、裝置與工藝等進行改進，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的生物燃料，從而實現(xiàn)生物質(zhì)資源的清潔高效利用，不僅能實現(xiàn)資源的充分利用，還能緩解我國目前化石能源緊缺的矛盾，并有望解決大氣污染的問題[1]。

將低品位的秸稈生物質(zhì)氣化為高品位的燃?xì)猓瓤芍苯幼鳛殄仩t燃料供熱，又可經(jīng)凈化后為燃?xì)庥脩艏泄?，是實現(xiàn)生物質(zhì)資源利用的重要途徑之一。在利用過程中，根據(jù)氣化劑的使用與否，氣化過程可分為無氣化劑氣化(即熱解氣化)和氣化劑氣化；根據(jù)催化劑的使用與否，氣化過程又可分為催化氣化和無催化氣化。

1 熱解氣化

熱解氣化是指秸稈在惰性環(huán)境下被加熱到一定溫度，分解成焦炭、焦油和含H2、CO 和低分子烴類的可燃?xì)怏w的過程。在生物質(zhì)燃燒和氣化過程中，熱解是不可或缺的初始階段，同時也是一種較為常見的生物質(zhì)資源利用工藝。

根據(jù)熱解氣化工藝的反應(yīng)條件不同，可進行如下分類。

1)按氣化工藝溫度的不同，可分為3 類：低溫?zé)峤?500～700 ℃)，其主要目的是制取焦油；中溫?zé)峤?700～1 000 ℃)，其主要目的是獲得中熱值燃?xì)?；高溫?zé)峤?1 000～1 200 ℃)，其主要目的是獲得高強度的冶金焦。

2)按加熱速率的不同，可分為4 類：慢速熱解(＜5 ℃/s)、中速熱解(5～50 ℃/s)、快速熱解(50～100℃/s)和閃速熱解( ＞100 ℃/s)。

3)按工藝氣氛的不同，可分為普通熱解(惰性氣氛)、加氫熱解和催化加氫熱解。

通過對生物質(zhì)的熱解機理和氣化機理的研究，以此對熱解氣化工藝進行改進，從而降低熱解氣化工藝產(chǎn)物中焦油的含量，提高熱解氣的熱值。常用的生物質(zhì)熱解氣化主要分為直接熱解氣化和催化熱解氣化。直接熱解氣化產(chǎn)生的熱解氣較少、熱值較低，焦油含量較高；催化熱解氣化通過在熱解氣化工藝中采用催化劑，降低了熱解氣化反應(yīng)的活化能，因此副產(chǎn)物焦油大量分解為小分子的可燃?xì)怏w，從而增加了熱解氣產(chǎn)量，并提高了氣體熱值。

2 氣化劑氣化

在一定熱力學(xué)條件下，利用氣化劑使生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚合物發(fā)生熱解、氧化、還原和重整的過程稱之為氣化劑氣化。氣化劑氣化可將生物質(zhì)分解成小分子烴類，得到含有CO、H2、CH4等的氣體。

生物質(zhì)氣化劑氣化是一個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，主要反應(yīng)為生物質(zhì)中的碳與合成氣的異質(zhì)反應(yīng)以及合成氣之間的均質(zhì)反應(yīng)。根據(jù)氣化反應(yīng)工藝和設(shè)備的不同，其反應(yīng)條件(如生物質(zhì)類型、生物質(zhì)含水量、氣化劑類型、工藝溫度和反應(yīng)時間、催化劑等)也有所不同，氣化工藝存在較大的差異。生物質(zhì)氣化劑氣化可分為空氣氣化、氧氣氣化、蒸汽氣化、二氧化碳?xì)饣⒒旌蠚饣?如空氣-蒸汽氣化、氧-蒸汽氣化)、氫氣氣化和空氣加氫氣氣化，其中空氣氣化、氧氣氣化、蒸汽氣化、混合氣化應(yīng)用較多。

2.1 空氣氣化

空氣氣化是一種以空氣作為氣化劑的生物質(zhì)氣化反應(yīng)過程。在氣化過程中，生物質(zhì)中的可燃成分與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，并釋放出熱量，此熱量為其他氣化反應(yīng)過程(如熱分解和還原過程)提供所需的熱量。因此，該氣化過程屬于自加熱系統(tǒng)。由于空氣可獲取較為簡便，且成本較低，因此空氣氣化工藝得到了廣泛應(yīng)用。由于空氣中含有的氮不參與反應(yīng)，稀釋了氣體中可燃成分的含量，使得氣化得到的可燃?xì)怏w熱值只有4～6 MJ/m3，但生物質(zhì)用于燃燒發(fā)電時，如電廠離生物質(zhì)來源地較近，無需承擔(dān)過高的運輸成本，空氣氣化工藝仍是最佳選擇。在典型的氣化條件下，生物質(zhì)空氣氣化工藝所得燃?xì)獾闹饕M分(φ)為：CO 19%～21%，H210%～16%，O21.5%～2.5%，CH41%～3%，N240%～54%，此外還有少量烴類、焦油及無機組分等。

空氣的流量是空氣氣化工藝長期穩(wěn)定運行的一個重要因素?？諝饬髁窟^小會導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒不完全、反應(yīng)溫度低、總活性成分降低，產(chǎn)物中焦油含量增加，嚴(yán)重時可引起工藝設(shè)備故障和管道堵塞等問題；空氣流量過大則會導(dǎo)致氣化反應(yīng)速率過快，產(chǎn)物氣體輸出量過高，容易引起生物質(zhì)過量燃燒，降低了產(chǎn)物氣體中可燃成分的含量，同時工藝氣體流速較快，夾帶的碳顆粒和生物質(zhì)灰被帶到后續(xù)的工藝裝置中，不僅造成能源浪費，還增加了后續(xù)處理設(shè)備的負(fù)荷。

2.2 氧氣氣化

氧氣氣化是指在富氧條件下，生物質(zhì)發(fā)生熱解和還原反應(yīng)而產(chǎn)生氣體的過程。其反應(yīng)機理與空氣氣化工藝相同，但無惰性氣體氮參與工藝工程，因此減少了工藝所需的熱量。與空氣氣化工藝相比，在相同的等效比下，氧氣氣化反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)溫度顯著升高，反應(yīng)器容積降低，氣化效率提高，氣化所得產(chǎn)物氣體的熱值增加，一般高達10～15 MJ/m3，在相同的氣化溫度下耗氧量降低，等效比降低，從而提高氣體生產(chǎn)的質(zhì)量。

氧氣氣化是一種獨特的氣化方法，還可分為完全氧氣燃燒和局部氧氣燃燒。反應(yīng)溫度高有利于生物質(zhì)的氣化，通過局部氧化燃燒可提高燃燒溫度和反應(yīng)速度，使生物質(zhì)燃料充分燃燒，提高了原料的燃燒活性。 因此，局部氧燃燒技術(shù)在氣化反應(yīng)中更為常見。氧氣氣化產(chǎn)生的氣體熱值與城市燃?xì)庀嗤?，因此可以建立中小型集中供氣系統(tǒng)，用于合成氣生產(chǎn)，取得更好的效果。此外，在大型整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC)系統(tǒng)中，氧氣氣化技術(shù)不僅可以降低反應(yīng)堆的體積，而且可以提高燃?xì)廨啓C的效率。然而，氧氣氣化過程也存在一定的問題，比如需專門的制氧設(shè)備和額外的動力消耗，成本高，經(jīng)濟效益不高。

2.3 水蒸氣氣化

水蒸氣氣化以高溫水蒸氣作為氣化劑。水蒸氣氣化不僅包括對水蒸氣和碳的還原，還包括CO和蒸汽的轉(zhuǎn)換，反應(yīng)堆中的各種甲烷化反應(yīng)和生物質(zhì)的熱解，其主要反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此需要外部對其供給熱量才能維持反應(yīng)。典型的水蒸氣氣化過程得到的生物質(zhì)燃?xì)獾闹饕M分(φ)為：H220%～26%，CO 28%～42%，CO216%～23%，CH410%～20%，C2H22%～4%，C2H61%，C3+2%～3%，熱值可達17～21 MJ/m3。水蒸氣氣化工藝與氧氣氣化相比，水蒸氣氣化工藝產(chǎn)氫率高、氣體質(zhì)量好、熱值高。該工藝是將低質(zhì)量生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量氫能的有效途徑。

2.4 混合氣化

空氣氣化在工業(yè)應(yīng)用中投資少，可行性強，但氫氣體積分?jǐn)?shù)僅為8%～14%，氣體熱值低。水蒸氣氣化產(chǎn)物中的H2、CH4含量較高，CO2、CO 含量較低，但只有當(dāng)水蒸氣溫度達到700 ℃以上時，水蒸氣氣化工藝才能達到理想效果，因此需要外部熱源。由此發(fā)展了混合氣化，即將多種氣化劑按一定比例混合作為氣化劑的氣化，主要有空氣-水蒸氣氣化和氧氣-水蒸氣氣化。4 種氣化方式所得氣體的成分如下表1 所示[2]。

表1 4種氣化方式所得氣體的成分

空氣-水蒸氣氣化結(jié)合了空氣氣化和水蒸氣氣化過程的優(yōu)點，既降低了空氣供給量，又能生產(chǎn)更多的氫氣和碳?xì)浠衔?，提高了燃?xì)獾臒嶂怠?/p>

3 超臨界水氣化

氫氣是一種具有良好的導(dǎo)熱性和高熱值的清潔能源。生物質(zhì)氣化生產(chǎn)可燃?xì)怏w的關(guān)鍵是提高氣體生產(chǎn)中的氫含量，從而增加氣體的熱值。超臨界水氣化制氫技術(shù)是將生物質(zhì)、超臨界水和催化劑置于高壓反應(yīng)器中，利用超臨界水能強溶解生物質(zhì)中各種有機物，然后在均相反應(yīng)條件下通過一系列復(fù)雜的熱解、氧化、還原等反應(yīng)過程，使生物質(zhì)催化熱解成富氫氣成為新的制氫技術(shù)[3]。

與常壓下的高溫氣化工藝相比，超臨界水氣化的優(yōu)點是：①超臨界水是均相介質(zhì)，使得在異構(gòu)化反應(yīng)中因傳遞而產(chǎn)生的阻力減??；②高固體轉(zhuǎn)化率，氣化率可達100%，有機化合物和固體殘留均很少，這對生物質(zhì)氣化過程中考慮焦炭和焦油等的作用時尤為重要；③氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)高，甚至超過50%；④由于特殊的操作條件，使反應(yīng)可在高轉(zhuǎn)化率和高氣化率下進行；⑤由于直接在高壓下獲得氣體，因此所需的反應(yīng)器體積較小，存儲時耗能少，所得氣體可以直接輸送。

由于生物質(zhì)的多樣性和其成分的復(fù)雜性，目前，國內(nèi)外超臨界水氣化所用原材料大多是單成分有機物質(zhì)(如葡萄糖)、模型化合物(纖維素和木質(zhì)素等)，以及實際生物質(zhì)(玉米棒、鋸末、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、工業(yè)污泥等)，研究工藝條件和反應(yīng)動力學(xué)的影響。

作為纖維素的單體和水解物，葡萄糖是一種穩(wěn)定的化合物。以葡萄糖為生物模型化合物的超臨界水氣化的研究具有重要意義。以纖維素和木質(zhì)素為模型化合物，研究超臨界水氣化對制氫的特點，有助于了解生物質(zhì)的超臨界水氣化過程。

超臨界水氣化制氫是超臨界水氣化技術(shù)研究的最終目標(biāo)。目前，以馬鈴薯淀粉凝膠、鋸末、玉米淀粉凝膠、馬鈴薯淀粉、木薯廢料和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(包括玉米秸稈、玉米秸稈、麥秸稈、秸稈、稻殼、花生殼、高粱秸稈)為原料進行了超臨界水氣化。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、生物質(zhì)類型、粒徑和反應(yīng)器壁條件對氣化結(jié)果有顯著的影響。超臨界水氣化后蛋白質(zhì)產(chǎn)生的氣體較少，導(dǎo)致大量的溶解物質(zhì)和油，反應(yīng)過程嚴(yán)重腐蝕了反應(yīng)堆。

4 結(jié)語

秸稈資源豐富，來源廣泛，利用其生產(chǎn)高品質(zhì)燃料可緩解能源需求壓力，同時解決環(huán)境污染問題，并具有原料成本低、與食物無競爭和更高的生物可用性，具有重要的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。