程步云，張紅霞，楊 瀟，閆志峰

(太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

鋁合金由于具有高比強度、高比模量和良好的耐腐蝕性能等優(yōu)點，已經(jīng)在汽車、船舶和航空航天等行業(yè)得到應用[1-3]。但鋁合金本身的硬度低、耐磨性能差，限制了其發(fā)展與應用。因而，提高鋁合金的硬度和耐磨性對于擴大其應用范圍具有重要的意義。

將硬質陶瓷顆粒添加到鋁合金中是改善其硬度和表面磨損性能的有效途徑，但這不可避免地會使鋁合金的延性大幅度降低[4-5]。基于此，研究者提出采用硬質金屬代替陶瓷顆粒作為增強相，對于解決上述問題具有很好的效果[6-7]。

高熵合金(high-entropy alloy，HEA)是由5種或5種以上的主元素組成的一種新型合金，一般以穩(wěn)定的固溶體形式存在，固溶強化效應使其表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，如高強度與硬度[8]、高熱穩(wěn)定性[9]和高耐磨性[10]。因此，從提高復合材料的硬度和耐磨性兼顧材料延性方面考慮，HEA是一種理想的增強相材料。

近年來，已有研究者通過加入HEA顆粒對金屬材料進行了表面改性。MENG et al[11]采用激光熔注法制備了AlCoCrCuFeNi HEA顆粒增強鎂表面復合材料，其制備的復合材料耐磨性能明顯增強，但在HEA顆粒與鎂基體界面處卻形成了脆性相，導致其干滑動磨損性能惡化。KATAKAM et al[12]采用激光熔覆法在鋁合金表面沉積了AlCoCrFeNiHEA涂層，然而，激光加工過程中的高溫使AlCoCrFeNi HEA顆粒與鋁基體發(fā)生了劇烈的界面反應。嚴重的界面反應通常惡化復合材料的力學性能[13]。因此，如何有效地避免或者弱化HEA顆粒和基體的界面反應，成為采用HEA顆粒對鋁合金表面進行改性的關鍵。

攪拌摩擦加工技術(friction stir processing，F(xiàn)SP)可將增強相顆粒引入金屬基體表層，從而實現(xiàn)對材料的表面改性。雖然其遠低于傳統(tǒng)方法的加工溫度，但是，在制備一些硬質金屬顆粒增強復合材料時，仍然難以避免金屬顆粒與鋁基體發(fā)生劇烈反應[14-16]。由金屬學理論可知，加工過程中的快速冷卻作用，可以降低加工峰值溫度，縮短熱循環(huán)，從而有效抑制或者減少增強相顆粒與金屬基體之間的界面反應[17]，因此本研究提出利用水下攪拌摩擦加工(underwater friction stir processing，UFSP)技術制備金屬基表面復合材料，添加HEA顆粒對鋁合金表面進行改性，并對其顯微組織和磨損性能進行研究。

1 試驗

試驗采用商用AA5083-O鋁合金板材作為基體材料，試件尺寸為150 mm×25 mm×8 mm，其化學成分如表1所示。增強相材料為氣霧化法制備的AlCoCrFeNi HEA顆粒，粒徑為15～53 μm，其化學成分與微觀形貌分別如表2與圖1(a)所示。圖1(b)為AlCoCrFeNi HEA顆粒的XRD衍射圖譜。由圖可知，AlCoCrFeNi HEA的初始粉末是雙相BCC結構。

表1 AA5083-O鋁合金的化學成分Table 1 Chemical composition of commercial AA5083-O aluminum alloy

表2 AlCoCrFeNi高熵合金顆粒的化學成分Table 2 Chemical composition of AlCoCrFeNi HEA particles

圖1 AlCoCrFeNi HEA顆粒Fig.1 Morphology and XRD pattern of AlCoCrFeNi HEA particles

如圖2所示，在進行水下攪拌摩擦加工之前，在3塊5083鋁合金板材表面加工出相同孔深、不同孔徑的盲孔(孔深為4 mm，孔徑分別為1 mm、1.5 mm和2 mm).通過孔徑的大小和間距的調整，制備HEA顆粒的理論體積分數(shù)約為5%、10%和15%的復合材料。理論體積計算公式在SATHISKUMAR et al[18]的報道中已經(jīng)給出，如下所示：其中Vt表示HEA顆粒的理論體積分數(shù)，Vm表示盲孔的體積，Vj表示攪拌針的體積。

(1)

HEA顆粒填充后，為避免HEA顆粒在水下攪拌摩擦加工過程中溢出和加工過程中水的滲入，首先使用無針攪拌頭對盲孔進行封口處理；然后使用帶錐形螺紋針的攪拌頭，在水下進行了五道次重復攪拌摩擦加工制備，即得到不同HEA顆粒含量的AlCoCrFeNi HEA/Al復合材料。

(a) 鋁合金板上孔內(nèi)HEA顆粒; (b) 封閉填充孔; (c) 加水后進行FSP過程; (d) 表面改性層的形成圖2 水下攪拌摩擦加工示意圖Fig.2 Schematic illustration of UFSP

本試驗在FSW-LM-AM16龍門式攪拌摩擦焊機上進行。所使用攪拌頭的材料為H13熱作模具鋼，軸肩摩擦面為雙圓環(huán)型，軸肩直徑為20 mm，攪拌針根部與頂部直徑分別為8 mm和6 mm，長度為4.9 mm.水下攪拌摩擦加工過程如圖2所示。其加工參數(shù)為：攪拌頭行進速度為40 mm/min，旋轉速度為1 400 r/min，傾角為2.5°.

水下攪拌摩擦加工完成后，垂直于加工方向切割取樣如圖2(d)所示，將試樣橫截面打磨、拋光、酒精沖洗、吹干后，使用Keller試劑腐蝕。使用體式顯微鏡(DSX1000，OLYMPUS，Japan)拍攝試樣橫截面的宏觀形貌，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F，JEOL，Japan)對增強相HEA顆粒的分布進行觀察分析，并配合電子背散射衍射(EBSD)對鋁表面復合材料的微觀結構進行表征。使用ZHVST-1000C型顯微硬度計，在200 g的加載載荷下，保壓時間10 s，對試樣的維氏硬度進行了測定。在室溫無潤滑MFT-R4000型摩擦磨損試驗機上進行了高速往復式干滑動磨損試驗。采用直徑為5 mm、平均硬度為60HRC的GCr15軸承鋼球作為對應摩擦副。磨損試驗參數(shù)為：磨損載荷為5 N，磨損滑動速度為10 mm/s，磨損時間為15 min.

2 試驗結果與討論

2.1 鋁表面復合材料的宏觀形貌

圖3為不同HEA顆粒體積分數(shù)鋁表面復合材料的宏觀形貌。從圖中可以看出，復合材料的攪拌區(qū)(stir zone，SZ)形狀都表現(xiàn)出近乎對稱的特征，沒有發(fā)現(xiàn)溝槽、孔洞和裂縫等宏觀結構缺陷。

圖3 不同HEA顆粒體積分數(shù)的鋁表面復合材料的宏觀形貌Fig.3 Macrostructures of Al surface composite containing HEA particles

2.2 鋁表面復合材料的微觀結構

圖4為15%體積分數(shù)的HEA顆粒在鋁表面復合材料攪拌區(qū)不同位置的分布情況。從圖中可以看到，HEA顆粒有效地分散到攪拌區(qū)的各個位置，顆粒分布沒有明顯變化。這是由于多道次之間實行方向相反的加工方式，可以有效消除由于前進側、后退側溫差造成的物料流動不均勻性。

圖4 HEA顆粒體積分數(shù)為15%的鋁表面復合材料攪拌區(qū) 不同位置的BSE微觀圖Fig.4 BSE micrographs of 15% Al surface composite at various locations within the SZ

圖5(a)-(c)為不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料的BSE圖。從圖中可以看出，HEA顆粒在復合材料中均勻分布，沒有明顯的顆粒團簇現(xiàn)象，這是復合材料獲得優(yōu)異耐磨性能的關鍵因素[19]。如圖5(d)和圖6所示，HEA顆粒與基體結合良好，界面干凈，無明顯界面反應層。

HEA顆粒體積分數(shù)為(a) 5%; (b) 10%; (c) 15%; (d) HEA顆粒-基體界面圖5 不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料攪拌區(qū)的BSE微觀圖Fig.5 BSE micrographs in the Al surface composite containing HEA particles

圖6 鋁表面復合材料中單個HEA顆粒的EDS面掃描圖Fig.6 EDS mapping results of a single HEA particle in Al surface composite

不同HEA顆粒含量鋁基復合材料的EBSD圖以及含量對平均晶粒尺寸的影響如圖7和圖8所示。在基體鋁合金中出現(xiàn)了與軋制方向完全一致的粗大晶粒(圖7(a))，平均晶粒尺寸約為16 μm.與基體鋁合金相比，復合材料呈現(xiàn)出晶粒細小的等軸晶，并且隨著HEA顆粒含量的增加，復合材料的晶粒尺寸逐漸減小。在體積分數(shù)為5%，10%和15%的復合材料中，平均晶粒尺寸分別為2.2 μm，1.3 μm和0.8 μm.

HEA顆粒體積分數(shù)為(a) 0, (b) 5%, (c) 10%, (d) 15%圖7 不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料EBSD圖Fig.7 EBSD images of Al surface composite containing HEA particles

圖8 HEA顆粒對晶粒大小的影響Fig.8 Effect of HEA particles on grain size

這可以歸因于加工過程中塑性變形引起的動態(tài)再結晶(DRX)[20].與其它傳統(tǒng)大塑性變形工藝相比，在攪拌摩擦加工過程中，基體材料和攪拌針接觸面上的應變率可高達80 s-1，在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯[21]。此外，在水下加工制備復合材料時，HEA顆粒與鋁基體的熱膨脹系數(shù)(CTE)存在著顯著差異，使得鋁基體內(nèi)的位錯密度進一步增加[22]。這些位錯的產(chǎn)生有效地促進了材料的動態(tài)再結晶(DRX)，因此，制備出的復合材料展現(xiàn)出了細小的等軸晶，晶粒尺寸隨HEA顆粒含量的提高而減小。

2.3 鋁表面復合材料的磨損性能

2.3.1顯微硬度分析

圖9為HEA顆粒含量對AlCoCrFeNi HEA/Al復合材料顯微硬度的影響。當HEA顆粒體積分數(shù)為15%時，復合材料的顯微硬度值為147 HV0.2，而基體材料的顯微硬度僅為87 HV0.2，提高了69%.復合材料顯微硬度的顯著提高主要有以下幾方面的原因：首先，HEA顆粒的存在會顯著抑制鋁基體晶粒的長大，通過細化基體晶粒尺寸來達到細晶強化的效果[23]；其次，通過之前對復合材料微觀結構的分析可知，HEA顆粒與鋁基體界面結合完好，界面處并沒有反應痕跡，良好的界面結合能使外力載荷通過界面有效地傳遞到HEA顆粒上，從而使復合材料得到強化。最后，HEA顆粒與鋁基體之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)和彈性模量(EM)的差異也會產(chǎn)生額外的位錯，高位錯密度又會極大地阻礙位錯的自由運動，對基體起到強化的效果[24]。上述強化機制的作用效果會隨著HEA顆粒含量的增加而增強。因此，HEA顆粒的添加有效地提高了復合材料的顯微硬度，并隨顆粒含量的增加而增大。

圖9 基體鋁合金(0%)和不同HEA顆粒含量的鋁表面 復合材料的顯微硬度Fig.9 Microhardness of base Al and Al surface composite containing different HEA particulate contents

2.3.2磨損性能分析

HEA顆粒含量對鋁表面復合材料磨損率的影響如圖10所示。隨著HEA顆粒含量的增加，復合材料的磨損率逐漸下降。當HEA顆粒的體積分數(shù)增加為15%時，復合材料的磨損率為85×10-5mm3/m，而基體材料的磨損率為149×10-5mm3/m，復合材料磨損率下降了約43%.從圖11(a)和11(b)中可以看出，HEA體積分數(shù)為15%的復合材料表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)和磨損質量損失，分別為0.136(平均值)和1.6 mg.這些磨損試驗結果與上述顯微硬度的試驗結果相吻合。

圖12為基體鋁合金和不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料的磨損軌跡形貌。從圖上可以看出，復合材料都呈現(xiàn)出比基體材料更窄的磨痕軌跡。隨著HEA顆粒含量的增加，復合材料表面的磨痕軌跡寬度在逐漸減小。

圖10 基體鋁合金(0%)和不同HEA顆粒含量的 鋁表面復合材料的磨損率Fig.10 Wear rate of base Al and Al surface composite containing different HEA particulate contents

圖11 基體鋁合金和AlCoCrFeNi HEA/Al復合材料 的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損質量損失Fig.11 (a) Friction coefficient and (b) wear weight loss of base Al and HEA/Al composite

基體鋁合金與不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料磨損表面形貌的顯微觀察結果如圖13所示。由圖13(a)可以看出，在基體鋁合金的磨損表面有大量的磨屑、分層以及深凹槽。在滑動磨損過程中會產(chǎn)生摩擦熱，迫使材料塑化。塑化后的鋁多數(shù)粘在鋁合金表面上，隨著滑動的加劇而剝離。此外，在沒有HEA顆粒的情況下，塑化鋁合金的表面還直接受到對磨材料不銹鋼球的切削作用。反復切削作用和塊狀磨屑的去除致使在鋁合金基體磨損表面形成凹坑。分析結果表明，鋁合金基體的磨損機理主要表現(xiàn)為黏著磨損。圖13(b)-(d)為不同HEA顆粒含量的復合材料磨損表面的形貌。從圖上可以看出，復合材料的磨損表面平整清晰，由于少許高熵顆粒會附著在對磨材料上，犁削復合材料表面而形成許多淺的犁溝，這表明磨損機理已經(jīng)由鋁合金基體的黏著磨損轉變?yōu)閺秃喜牧系哪チＤp。

圖12 不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料的磨痕輪廓形貌Fig.12 SEM morphologies of worn track for Al surface composite containing HEA particles

圖13 不同HEA顆粒含量的鋁表面復合材料的磨損表面形貌Fig.13 SEM morphologies of worn surfaces for Al surface composite containing HEA particles

3 結論

1) 通過水下攪拌摩擦加工技術制備了不同含量的AlCoCrFeNi HEA顆粒增強鋁表面復合材料，成功地對鋁合金進行了表面改性。HEA顆粒均勻分布于復合材料攪拌區(qū)內(nèi)的各個位置；并且HEA顆粒與鋁基體界面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的界面反應層。

2) HEA顆粒的存在有效地促進了動態(tài)再結晶，形成更細的晶粒尺寸。當添加的高熵顆粒的體積分數(shù)為15%時，復合材料平均晶粒為0.8 μm.

3) 隨著HEA顆粒含量的增加，復合材料的顯微硬度和耐磨性能顯著提高。當添加的高熵顆粒的體積分數(shù)為15%時，復合材料的顯微硬度和磨損率分別為147 HV0.2和85×10-5mm3/m，顯微硬度值較鋁合金母材提高69%，而磨損率較鋁合金母材降低43%，磨損機制由基體鋁合金的黏著磨損轉變?yōu)閺秃喜牧系哪チＤp。