趙 帥, 蔡雄飛, 王 濟(jì)?, 李曉燕, 李 丁, 趙士杰, 郁鑫杰, 徐 蝶

(1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，550025； 2.貴州省喀斯特山地生態(tài)環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 550025：貴陽(yáng))

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，工礦業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中排放的大量重金屬(heavy metals, HMs)污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，嚴(yán)重危害土壤生態(tài)環(huán)境和生物健康[1- 2]。生物質(zhì)材料在缺氧、相對(duì)低溫的條件下熱解制備的高含碳固體物質(zhì)稱之為生物炭(biochar, BC)[3]。生物炭材料因其具有來源廣泛、綠色環(huán)保、成本低廉等性質(zhì)，成為治理HMs污染土壤的研究熱點(diǎn)[4- 5]；BC具有高度芳香化和雜環(huán)化結(jié)構(gòu)，這使它具備良好的吸附能力，可以有效地修復(fù)土壤環(huán)境中的HMs污染；它還具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面基團(tuán)，可為土壤中的微生物提供一定所需棲息環(huán)境和所需元素，提升微生物的活性和繁殖效率，對(duì)土壤HMs污染治理起到正面調(diào)節(jié)作用[6- 7]。但當(dāng)前土壤HMs污染情況復(fù)雜多樣，原質(zhì)BC不能滿足現(xiàn)有需求且達(dá)不到研究效果，因此需要對(duì)原質(zhì)BC材料進(jìn)行改性處理，提升原質(zhì)BC某方面性能，例如增大比表面積、孔隙復(fù)雜程度和改變表面的官能團(tuán)物質(zhì)類別，以此對(duì)HMs污染土壤達(dá)到更好的治理效果[8]。筆者介紹制備BC所需的生物質(zhì)來源和生物炭制備技術(shù)，以及生物質(zhì)原料和制備溫度對(duì)BC性質(zhì)的影響；討論BC對(duì)HMs的吸附機(jī)制，并探析BC對(duì)土壤HMs污染物的修復(fù)效果；總結(jié)BC的改性方法以及改性后結(jié)構(gòu)變化，闡述改性BC的性能提升和對(duì)HMs的修復(fù)效果。最后對(duì)BC修復(fù)HMs污染土壤的發(fā)展方向和情況進(jìn)行總結(jié)和展望，希望為BC修復(fù)HMs污染土壤領(lǐng)域的研究和發(fā)展提供借鑒。

1 生物炭來源與制取

1.1 原料來源和制備過程

可用于制備BC的材料來源廣泛，其中包含農(nóng)林廢棄物、污泥、果殼、家禽糞便等幾種類型，不同研究采用的生物質(zhì)原料和制備過程也有較大差別，表1對(duì)一些研究中所涉及到的BC原料來源和制備過程進(jìn)行總結(jié)。

1.2 制備工藝和影響性質(zhì)的主要因素

BC由生物質(zhì)原料通過熱化學(xué)過程(缺氧或無氧條件下)制備。制備BC的工藝可分為快速熱裂解、慢速熱裂解、氣化、水熱炭化等幾類。由表2可知，幾種制備方法的溫度區(qū)間在175～1 500 ℃左右，氣化法所需溫度較高，制備過程須達(dá)到700～1 500 ℃高溫和較高氣壓，且BC產(chǎn)率較低，只有10%左右，但是停留時(shí)間較短，只需幾秒鐘到幾分鐘，此法主要用于獲取氣相產(chǎn)物；而水熱炭化法所需制備溫度較低，且BC產(chǎn)量較高，可達(dá)到30%～60%，缺點(diǎn)是停留時(shí)間較長(zhǎng)，需要幾個(gè)小時(shí)時(shí)間，含水量高的生物質(zhì)材料使用此方法進(jìn)行BC的制備；大多數(shù)研究中采用慢速熱裂解手段制備所需BC。

BC的物化性質(zhì)包括產(chǎn)率、灰分、揮發(fā)分、表面積、孔徑、陽(yáng)離子交換量等，受原料種類和熱解條件影響較大[9- 11]。動(dòng)物糞便和植物秸稈的BC產(chǎn)率相差較大，因?yàn)槠渲械幕曳趾虷Ms含量差異顯著，揮發(fā)分和灰分之間呈正相關(guān)關(guān)系[7]。研究發(fā)現(xiàn)，水葫蘆、楊樹枝和玉米秸稈BC的表面性質(zhì)差異較大，水葫蘆BC表面積更大，對(duì)Pb的吸附效率最高。溫度是熱解BC時(shí)的關(guān)鍵工藝參數(shù)，較高溫度裂解制備的BC具有較高的pH、灰分含量、生物學(xué)穩(wěn)定性和碳含量，BC的表面積、微孔量及疏水性也較高；較低溫度裂解下吸附容量較高[12]。不考慮原料差異所帶來的影響，熱解溫度決定了BC的比表面積和陽(yáng)離子交換量(cation exchange capacity, CEC)，只有在一定的溫度范圍內(nèi)熱解BC[13]，才能使BC的表面積、孔徑及陽(yáng)離子交換量獲得最大值[14]，提高HMs污染物的去除效率。

表1 生物炭的原料來源和制備Tab.1 Raw materials sources of biochar and preparations

續(xù)表1

表2 生物炭制備方法[15]Tab.2 Biochar preparation methods[15]

2 生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理和修復(fù)效果

2.1 吸附機(jī)理

圖1 生物炭對(duì)重金屬吸附機(jī)理[7]Fig.1 Mechanism of heavy metal adsorption by biochar[7]

2.2 對(duì)污染土壤中重金屬的修復(fù)效果

3 改性生物炭研究和對(duì)重金屬修復(fù)效果

3.1 改性方法和結(jié)構(gòu)變化

不同類型的BC性質(zhì)有較大差異，從環(huán)境污染的角度出發(fā)，人們常通過物理、化學(xué)2類改性方法來提升BC自身性能。其中化學(xué)改性方法應(yīng)用較為廣泛，主要包括酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬氧化物改性和碳質(zhì)材料改性；物理改性主要包括蒸汽和汽化(圖2)。酸改性可以去除BC表面的金屬等雜質(zhì)，并且引入酸性官能團(tuán)物質(zhì)，常用到鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和檸檬酸[27]；堿改性可以提升BC的表面積，引入含氧官能團(tuán)，常見的堿性改性劑有NaOH和KOH；通過加入不同的氧化劑，如H2O2、HNO3或KMnO4[28]，也能起到引入含氧官能團(tuán)的作用，還可以活化BC表面官能團(tuán)并增加其活性點(diǎn)位；而金屬氧化物改性可提升BC磁性，磁化介質(zhì)能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在于BC中，修復(fù)完成后BC和被修復(fù)對(duì)象易于分離，表面性能和吸附能力得到增強(qiáng)，一般采用金屬Fe、Mg、Al和Mn作為金屬氧化物；利用碳質(zhì)材料改性可以提高BC的表面積；利用蒸汽和汽化改性BC，可提高BC的pH和比表面積，使其表面的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，擁有更大的孔隙體積，增強(qiáng)其吸附能力[29]。

圖2 生物炭改性方法[30]Fig.2 Modification methods of biochar[30]

大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，BC的結(jié)構(gòu)如表面形態(tài)、孔徑分配、表面積和表面官能團(tuán)是影響B(tài)C吸附能力的關(guān)鍵性質(zhì)，改性的目的是使BC獲得更加突出的結(jié)構(gòu)性能，以便在實(shí)際運(yùn)用中發(fā)揮最大效力[31]。無論是化學(xué)改性還是物理改性，幾乎都能改變?cè)蠦C的表面結(jié)構(gòu)，使其表面塌陷或出現(xiàn)褶皺，從而提高BC的比表面積，但是少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)在BC改性后，其孔洞被改性物質(zhì)堵塞造成孔徑和比表面積減小的情況(表3)。因此對(duì)于不同的生物質(zhì)原料應(yīng)該選取不同的改性方法，盡量避免出現(xiàn)負(fù)面效應(yīng)。

表3 改性后生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化Tab.3 Changes in structures and properties of biochar after modification

續(xù)表3

續(xù)表3

3.2 對(duì)重金屬修復(fù)效果

相比于原質(zhì)BC，改性BC施加進(jìn)入HMs污染土壤后，對(duì)HMs的修復(fù)效果會(huì)得到不同程度的加強(qiáng)，提高HMs穩(wěn)定形態(tài)含量，降低植物根際有效態(tài)HMs濃度。利用磷酸鹽改性竹子生物炭，發(fā)現(xiàn)對(duì)Cd的吸附能力提升將近10倍，其去除效率可達(dá)到85.78%；由表4可知，利用磷酸改性小麥秸稈，可以提升土壤pH，使Pb沉淀從而達(dá)到固定效果；而用聚乙烯亞胺改性玉米秸稈生物炭后，對(duì)Cr6+的最大吸附量可達(dá)到386.3 mg/g，對(duì)Cr6+的最大吸附效率達(dá)到95.94%，有著非常優(yōu)良的吸附效果；通過大量研究結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵BC性能優(yōu)良，采用羧甲基纖維素來穩(wěn)定納米零價(jià)鐵BC，當(dāng)制備比例為2.5 g/kg時(shí)，對(duì)Cr6+的修復(fù)效率可達(dá)100%。

表4 改性生物炭對(duì)重金屬的修復(fù)效果Tab.4 Remediation effects of modified biochar on heavy metals

續(xù)表4

研究發(fā)現(xiàn)，在BC的結(jié)構(gòu)中引入N、P和S基團(tuán)能提高BC堿性和表面極性，使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引入基團(tuán)位點(diǎn)可以產(chǎn)生局部電荷累積的離域效應(yīng)，局部的電荷密度對(duì)電子轉(zhuǎn)移有重要作用，配位機(jī)制促進(jìn)了分子的解離或吸附，可以增強(qiáng)對(duì)HMs離子的吸附效果[81]。在楊蘭等[82]的研究中，原狀Cd污染土壤中，幾種改性BC都可以降低Cd的有效態(tài)和可交換態(tài)含量；在外源高含量Cd污染土壤中，也可以起到同樣的效果，說明改性BC對(duì)于重金屬遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生積極效應(yīng)。目前，大多數(shù)改性BC應(yīng)用在水中污染物的吸附或者去除，對(duì)土壤中HMs污染物的鈍化研究相對(duì)較少[83]，雖然BC治理土壤HMs污染物有著不錯(cuò)的效果，但對(duì)改性BC在熱解后是否會(huì)產(chǎn)生有害毒素并對(duì)土壤造成二次污染的研究不足，是否會(huì)破壞土壤中原有的生態(tài)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)平衡也還不夠清楚，未來應(yīng)建全BC在HMs污染土壤中的應(yīng)用規(guī)范，以期改性BC材料在土壤HMs污染原位修復(fù)領(lǐng)域中更加實(shí)用。

4 總結(jié)及展望

1)原質(zhì)BC在HMs污染土壤的修復(fù)治理中或許不夠有效、高效和長(zhǎng)效，針對(duì)不同類型的BC材料，通過適當(dāng)?shù)母男苑椒ㄌ嵘鼴C的自身性能，并盡可能控制成本和環(huán)境影響，提高HMs污染土壤治理成效。

2)目前多數(shù)關(guān)于BC治理修復(fù)HMs污染土壤的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段或者小規(guī)模實(shí)驗(yàn)階段，缺乏大規(guī)模原位實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室條件與大田實(shí)驗(yàn)環(huán)境差異較大，缺乏自然環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。BC施加到土壤后長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)老化的現(xiàn)象，老化后BC的修復(fù)效果可能會(huì)降低，還應(yīng)探究老化帶來的負(fù)面效果以及BC的流向問題。

2) BC材料來源廣泛且類型和范圍無專業(yè)劃分標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)不同材料選取適當(dāng)制備方法，探究不同類型BC材料的最佳熱解條件將會(huì)決定BC修復(fù)治理土壤HMs的功效最大化能否實(shí)現(xiàn)。針對(duì)現(xiàn)有研究階段的不足，利用當(dāng)?shù)靥赜械纳镔|(zhì)原材料，探析當(dāng)?shù)刂饕腍Ms污染類型，選取合適的生物質(zhì)原料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，堅(jiān)持綠色環(huán)保的理念合理運(yùn)用BC材料，以免對(duì)環(huán)境造成二次污染。