金 毅

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司 質(zhì)量檢驗中心，黑龍江 大慶 163714

傳統(tǒng)差示掃描量熱儀(DSC)提供單一的信號，是實驗過程在某一特定的溫度或時間出現(xiàn)的所有熱效應(yīng)的總和，傳統(tǒng)熱分析技術(shù)有一定的局限性；如不能準確區(qū)分出復雜的轉(zhuǎn)變，靈敏度和分辨率都較低[1]。調(diào)制DSC(MDSC)在傳統(tǒng)DSC線性控溫和變溫基礎(chǔ)上疊加了一個正弦調(diào)制振蕩溫度程序，使得樣品處于線性升溫和正弦升溫相結(jié)合的模式下，同時提高了儀器的分辨率和靈敏度，因此在一些復雜轉(zhuǎn)變中具有顯著的優(yōu)勢[2]。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，有重要的意義。

MDSC具有很多優(yōu)點，可提供更多的信息。它將復雜轉(zhuǎn)變分解成更易解釋的成分，分離相互覆蓋的轉(zhuǎn)變，提高靈敏度，檢測弱轉(zhuǎn)變。如果玻璃化轉(zhuǎn)變很微弱，用DSC很難檢測到，或伴隨熱焓松弛，則可用MDSC分析。

本項目從玻璃化轉(zhuǎn)變方面對聚烯烴產(chǎn)品進行常規(guī)的DSC和MDSC測試，通過數(shù)據(jù)分析，展現(xiàn)MDSC測試分析的優(yōu)越性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

藍寶石：美國TA公司；聚乙烯PE-1：進口；聚丙烯PP-1：進口；聚丁烯PB-1：進口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司。

1.3 測試與表征

常規(guī)DSC測試玻璃化轉(zhuǎn)變的方法參照文獻[3]：樣品量5～10 mg,20 ℃/min升溫，消除熱歷史，恒溫5 min，將溫度驟冷到比預(yù)期的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低約50 ℃，恒溫5 min，20 ℃/min進行第二次升溫，加熱到比外推終止溫度高約30 ℃，冷卻至室溫，用儀器自帶分析軟件進行數(shù)據(jù)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度調(diào)制振幅的優(yōu)化

溫度調(diào)制振幅是將正弦溫度變化(±℃)疊加到平均溫度變化之上，溫度對時間微商，得到調(diào)制升溫速率。對傳統(tǒng)DSC而言，高的升溫速率提高靈敏度，因為高的升溫速率產(chǎn)生較大的熱流信號值。對MDSC而言，較大的調(diào)制振幅會產(chǎn)生較大的升溫速率變化，這可以提高包括熱容變化在內(nèi)相關(guān)轉(zhuǎn)變的靈敏度。與調(diào)制周期不同，調(diào)制振幅并不影響MDSC的校準。操作軟件允許的范圍是±0.001～±10 ℃，而實際上使用的范圍要小得多。不推薦使用小于±0.1 ℃的調(diào)制振幅，因為這樣的振幅得到的靈敏度較低，但大于±2 ℃的振幅將降低分辨率[3]。

MDSC “僅加熱模式”的振幅是不能設(shè)置的，振幅是由設(shè)置的線性升溫速率和調(diào)制周期自動匹配，而“傳統(tǒng)MDSC”試驗中調(diào)制振幅是需要設(shè)置的，所以采取以下的試驗方法優(yōu)化調(diào)制振幅。

選取PE-1、PP-1和PB-1進行MDSC試驗，測試其玻璃化轉(zhuǎn)變，結(jié)果如圖1所示。

樣品量10～15 mg；模式為傳統(tǒng)MDSC；振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃；周期60 s；平均升溫速率2.0 ℃/min；溫度區(qū)間-80～40 ℃。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變曲線(MDSC法)

對于振幅，一般振幅越大靈敏度越高，但也不能無限高，要保證樣品能跟上調(diào)制周期，對于該類聚烯烴樣品，相對轉(zhuǎn)變的臺階越大，Tg就越明顯，用這個標準來判斷，PE-1振幅為1.0 ℃、PP-1振幅為0.75 ℃、PB-1振幅為0.75 ℃時達到了最好的效果。從圖1曲線整體看，振幅在0.75～1 ℃時Tg相對較明顯，在以下的實驗中優(yōu)選該振幅。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試分析

先對試樣進行常規(guī)DSC測試分析，MDSC是用來分離玻璃化轉(zhuǎn)變伴隨熱焓恢復，或者檢測非常微弱的Tg，并不是用來分離一個正常的Tg的。只有用DSC測試PE-1時其玻璃化轉(zhuǎn)變很不明顯，用MDSC的方法對其進行玻璃化轉(zhuǎn)變的測試，結(jié)果見圖2～圖3。

模式為DSC、傳統(tǒng)MDSC；試樣量16.1 mg；調(diào)制周期60 s；斜坡速率2 ℃/min；調(diào)制振幅1.0 ℃。

圖2 PE-1玻璃化轉(zhuǎn)變曲線(DSC法)

圖3 PE-1玻璃化轉(zhuǎn)變曲線(MDSC法)

由圖2可知：用常規(guī)的DSC測試，PE-1的玻璃化轉(zhuǎn)變無法進行分析處理。圖3用MDSC方法測試，PE-1玻璃化轉(zhuǎn)變已經(jīng)較為明顯,可以分析出PE-1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33.27 ℃，可見MDSC可以提高檢測微弱轉(zhuǎn)變的靈敏度，在不損失靈敏度的前提下，提高分辨率[4]。

3 結(jié)論

1)PE-1、PP-1及PB-1進行MDSC試驗，測試其玻璃化轉(zhuǎn)變。振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃，相對轉(zhuǎn)變的臺階越大，Tg就越明顯，用這個標準來判斷，振幅為0.75～1.0℃時達到了最好的效果。

2)PE-1用DSC測試時玻璃化轉(zhuǎn)變很不明顯，用MDSC的方法對其進行玻璃化轉(zhuǎn)變的測試。玻璃化溫度為-33.27℃。