張利繁，賈 偉，董海亮，李天保，賈志剛，許并社，3

(1.太原理工大學(xué)，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024；3.陜西科技大學(xué)，材料原子和分子科學(xué)研究所，西安 710021)

0 引 言

商用氮化鎵(GaN)基薄膜LED存在發(fā)射波長(zhǎng)單一、位錯(cuò)密度高、量子限制斯塔克效應(yīng)強(qiáng)和光提取率低等問題，特別是發(fā)射波長(zhǎng)單一，限制了其在多彩領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]。因此，Hersee等[4]提出了GaN基三維微/納陣列結(jié)構(gòu)。該陣列結(jié)構(gòu)主要通過選擇性區(qū)域外延在襯底圖形區(qū)域內(nèi)外延生長(zhǎng)，具有晶體質(zhì)量高、量子限制斯塔克效應(yīng)弱、光提取率高且實(shí)現(xiàn)多彩發(fā)射容易等諸多優(yōu)點(diǎn)[5-6]，按其形貌一般可分為六方片狀、六棱臺(tái)狀、六棱錐狀和六方棒狀。Robin等[7]制備的六方片狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列結(jié)構(gòu)以(0001)c面為主，c面有源區(qū)內(nèi)In組分較高，可以直接實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射。Bi等[8]制備的六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN納米陣列由(10-11)半極性面和(0001)c面構(gòu)成，通過插入InGaN緩沖層增加了(0001)c面量子阱中In的并入比，能夠?qū)崿F(xiàn)635 nm紅光發(fā)射，但其(10-11)半極性面上未形成有源區(qū)結(jié)構(gòu)。Ko等[9]的研究結(jié)果表明六棱錐狀I(lǐng)nGaN/GaN陣列可同時(shí)包含量子點(diǎn)、量子線、量子阱三種量子結(jié)構(gòu)，由于量子點(diǎn)和量子線的強(qiáng)載流子局域化效應(yīng)，InGaN/GaN陣列可直接實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)發(fā)射。Bergbauer等[10]制備了具有(1-100)非極性垂直側(cè)壁的六方棒狀I(lǐng)nGaN/GaN納米陣列，研究結(jié)果表明該陣列可同時(shí)發(fā)射388 nm、413 nm和460 nm三種波長(zhǎng)的光，但六方棒狀I(lǐng)nGaN/GaN納米陣列直徑不均勻。因此，研究如何制備出尺寸均勻性高、形貌一致性好的InGaN/GaN微米陣列結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)發(fā)射具有深遠(yuǎn)意義。

本研究采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOCVD)，通過調(diào)控n-GaN生長(zhǎng)時(shí)間、源流量、五族源和三族源的比值Ⅴ/Ⅲ等參數(shù)，可控生長(zhǎng)了六方片狀、六棱臺(tái)狀和六棱錐狀GaN微米陣列，在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)了5周期InGaN/GaN量子阱，并對(duì)其形貌和發(fā)光性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 InGaN/GaN微米陣列制備

本文采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(TS 300，AIXTRON，德國(guó))技術(shù)生長(zhǎng)了InGaN/GaN微米陣列，其制備工藝流程如圖1所示。首先，以三甲基鎵(TMGa)和氨氣(NH3)為源氣體，在圖形化藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了2 μm未摻雜GaN層(u-GaN)，生長(zhǎng)溫度為1 075 ℃。以硅烷(SiH4)為摻雜源，在u-GaN層上生長(zhǎng)1 μm n型GaN層(n-GaN)，生長(zhǎng)溫度為1 080 ℃。然后，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD, Aegis-20， CELLO Technology Co.,Ltd.,中國(guó)臺(tái)灣)設(shè)備，在n-GaN層表面沉積500 nm無定型SiO2掩膜層。接著通過光刻和ICP刻蝕工藝，把SiO2層刻蝕成周期性模板結(jié)構(gòu)，孔洞直徑為6 μm，間距為4 μm，深度為500 nm，確保露出n-GaN層。然后在MOCVD設(shè)備中二次外延，六方片狀、六棱臺(tái)狀和六棱錐狀GaN微米陣列的生長(zhǎng)時(shí)間分別是150 s、280 s和630 s；生長(zhǎng)過程中NH3通量分別是1 600 mL/min、3 200 mL/min和3 200 mL/min；TMGa通量分別是30 mL/min、60 mL/min和120 mL/min。為了測(cè)試其發(fā)光性能，進(jìn)一步在制得的不同形貌的GaN微米陣列上生長(zhǎng)5周期InGaN/GaN 量子阱。量子壘(QB)與量子阱(QW)生長(zhǎng)溫度分別是840 ℃和740 ℃，每個(gè)周期量子壘和量子阱的生長(zhǎng)時(shí)間分別是150 s和60 s。在整個(gè)生長(zhǎng)過程中反應(yīng)腔壓力始終保持在15 kPa。量子壘生長(zhǎng)時(shí)以三乙基鎵(TEGa)做Ga源，通量為55 mL/min，量子阱生長(zhǎng)時(shí)的TMGa和TEGa通量分別為50 mL/min和20 mL/min。

圖1 InGaN/GaN微米陣列制備工藝示意圖Fig.1 InGaN/GaN micro-arrays preparation process diagram

1.2 樣品表征與性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM6700F，JEOL，日本)和原子力顯微鏡(AFM，SPA-300HV，SEIKO，日本) 表征了陣列形貌。采用375 nm激光器作為激發(fā)光源，在室溫下通過微區(qū)光致發(fā)光光譜儀(μ-PL；LabRAM HR Evolution, HORIBA，法國(guó))表征了不同形貌InGaN/GaN微米陣列的光學(xué)性能。采用陰極熒光光譜儀(CL，Merlin，Zeiss，德國(guó))表征了六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列(0001)c面和六個(gè)(10-11)半極性面的光學(xué)性能，并采集了不同波長(zhǎng)下的單色顯微圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同形貌GaN微米陣列的SEM照片。由圖2(a)、(c)、(e)俯視圖可以看出GaN微米陣列排列規(guī)則，尺寸與SiO2掩膜孔洞直徑一致，約為6 μm。六方片狀GaN有六個(gè)半極性面和一個(gè)大的(0001)c面，圖2(b)截面圖顯示高度約為0.6 μm，通過計(jì)算，半極性面占總表面積的39.04%；與六方片狀GaN相比六棱臺(tái)狀GaN半極性面增大，而c面面積減小，圖2(d)截面圖可以看出高度增加至1.2 μm，半極性面占總表面積的73.33%；六棱錐狀GaNc面極小，幾乎全部由半極性面構(gòu)成，圖2(f)截面圖可以看出高度約為5 μm。無論高度如何變化，側(cè)壁與底面的夾角始終固定不變，約為62°。這是由于晶體具有自限性，沿半極性方向生長(zhǎng)速度比沿[0001]方向生長(zhǎng)速度慢，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，最終形成上述形貌[11]?？紤]到該生長(zhǎng)條件下晶面的穩(wěn)定性，根據(jù)六方晶系晶面角的公式[12]:

(1)

代入GaN的晶格常數(shù)a和c及晶面指數(shù)h1、k1、l1、h2、k2、l2，通過計(jì)算可知側(cè)壁六個(gè)晶面是等效的半極性{10-11}面[13]。

圖2 不同形貌GaN微米陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of GaN micro-arrays with different morphologies

圖3(a)～(c)為GaN微米陣列生長(zhǎng)5周期InGaN/GaN 量子阱之后的形貌圖。六方片狀GaN微米陣列生長(zhǎng)量子阱前后整體形貌未出現(xiàn)明顯變化；而六棱臺(tái)狀GaN微米陣列c面粗糙度變化明顯。圖3(d)與(e)分別是生長(zhǎng)量子阱前后六棱臺(tái)狀GaN微米陣列c面的原子力顯微鏡圖像，測(cè)試范圍是2 μm×2 μm。如圖3(d)所示，生長(zhǎng)量子阱之前六棱臺(tái)狀GaN微米陣列的c面表面形貌是臺(tái)階流，其表面均方根粗糙度(RMS)為0.252 5 nm，表明c面非常平整；而在生長(zhǎng)量子阱之后c面變得粗糙，分布有直徑幾十納米的島嶼，表面均方根粗糙度為6.869 nm，這主要是由于c面生長(zhǎng)速率快，隨著InGaN/GaN 量子阱厚度增加，應(yīng)力弛豫，呈Stranski-Krastanov生長(zhǎng)模式，導(dǎo)致表面出現(xiàn)丘狀三維島[14]。張曌等[15]研究結(jié)果表明，在形貌起伏較大的樣品中，較低的地方反而有較高的能量，處于低能狀態(tài)勢(shì)阱中的電子不容易發(fā)生躍遷，降低了非輻射復(fù)合的概率，進(jìn)而提高了器件發(fā)光效率。該結(jié)果與薄膜表面起伏會(huì)造成載流子局域化從而影響發(fā)光性能的理論相符合。如圖2(f)所示，六棱錐狀GaN微米陣列頂部總有一個(gè)很小的c面，這主要是Ga原子遷移性質(zhì)造成的。當(dāng)c面尺寸隨著外延生長(zhǎng)減小至與Ga原子遷移長(zhǎng)度接近時(shí)，(0001)c面的Ga原子遷移至(10-11)半極性面后解吸到氣相中，導(dǎo)致c面停止生長(zhǎng)[16]。生長(zhǎng)量子阱后形貌如圖3(c)所示，c面消失，頂端形貌趨于尖銳。根據(jù) Lundskog等[14]的研究結(jié)果表明，主要是六棱錐狀GaN微米陣列c面形成了量子點(diǎn)將不完整的頂端填充，導(dǎo)致c面消失。

圖3 (a)～(c)不同形貌InGaN/GaN微米陣列的SEM照片;六棱臺(tái)狀GaN c面生長(zhǎng)MQWs前(d)后(e)的AFM照片F(xiàn)ig.3 (a)～(c) SEM images of InGaN/GaN micro-arrays with different morphologies; AFM images of c facet of GaN platelets before (d) and after (e) MQWs growth

2.2 光致發(fā)光分析

采用375 nm激光作為激光光源測(cè)試了不同形貌InGaN/GaN微米陣列的微區(qū)光致發(fā)光性能。如圖4所示，不同形貌InGaN/GaN微米陣列的光致發(fā)光光譜都由多個(gè)發(fā)射峰組成，這說明該陣列結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)多彩發(fā)射。對(duì)其進(jìn)行高斯擬合，結(jié)果顯示六方片狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列在綠光(517 nm)和紅光(634 nm)波段有兩個(gè)發(fā)光峰，但藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度太弱；六棱錐狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列在藍(lán)光(427 nm)波段有一個(gè)發(fā)光峰，但綠光和紅光波段發(fā)射較弱。六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列各個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)度比例適當(dāng)，中心波長(zhǎng)分別在435 nm、514 nm、559 nm和642 nm。435 nm和559 nm發(fā)射峰分別來自六個(gè)(10-11)半極性面和c面上量子阱，而514 nm的發(fā)射峰源于半極性面交界處的棱。此外，六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列在642 nm紅光波段有強(qiáng)的發(fā)射峰，是由于c面局部富In團(tuán)簇導(dǎo)致的[17]。根據(jù)InxGa1-xN中的In組分與發(fā)射波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系[18]可知六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列中的In組分從11%～35%不等，這可能來自不同的量子結(jié)構(gòu)。圖5為不同形貌InGaN/GaN微米陣列光致發(fā)光譜對(duì)應(yīng)的國(guó)際色坐標(biāo)圖，通過陣列結(jié)構(gòu)形貌調(diào)整可調(diào)控色溫，說明該結(jié)構(gòu)可用來制備無熒光粉白光LED。

2.3 陰極熒光分析

為了進(jìn)一步闡明(0001)c面、(10-11)半極性面與發(fā)光特性之間的關(guān)系，用陰極熒光光譜測(cè)試了六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列(0001)c面和(10-11)半極性面的發(fā)光性能，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。兩條陰極熒光光譜在365 nm處的峰是GaN的本征發(fā)光峰。(10-11)半極性面在432 nm藍(lán)光波段有很強(qiáng)的發(fā)射峰而(0001)c面主要發(fā)射567 nm黃綠光。此外，兩個(gè)測(cè)試位點(diǎn)的CL譜在517 nm和622 nm處均有發(fā)光峰，這是由于光致發(fā)光發(fā)射通常來自局部的富In輻射中心[8]，CL測(cè)得的發(fā)射峰波長(zhǎng)位置與PL對(duì)比略有偏移。InGaN/GaN微米陣列中In原子分布不均勻與原子遷移率有關(guān)，圖7為六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列上原子的遷移模型圖。在選擇性區(qū)域外延過程中，受到熱解吸的限制，In原子在掩膜上的遷移長(zhǎng)度和氣相中的擴(kuò)散長(zhǎng)度(～1 μm)遠(yuǎn)大于Ga原子(～100 nm)[19]。由于表面遷移效應(yīng)和橫向氣相擴(kuò)散的共同作用，掩膜和(10-11)半極性面大量In原子快速遷移導(dǎo)致其在頂部富集。因此，InGaN/GaN微米陣列(0001)c面的量子阱發(fā)光波長(zhǎng)比(10-11)半極性面長(zhǎng)[20-21]。圖8(a)和(b)分別為在六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列(10-11)半極性面和(0001)c面上點(diǎn)掃描所測(cè)的能譜結(jié)果，經(jīng)計(jì)算，c面所測(cè)In含量為14.337%而半極性面In含量為3.973%。由于能譜測(cè)試時(shí)，計(jì)數(shù)器收集到的特征X射線信號(hào)來自樣品表面1 μm，這一深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出有源區(qū)厚度，故所測(cè)值低于實(shí)際含量，但該結(jié)果也說明(0001)c面In含量多于(10-11)半極性面。圖9(a)、(b)、(c)分別是六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列在432 nm、517 nm和567 nm處的CL單色顯微圖像。如圖9所示，CL單色顯微圖像結(jié)果顯示出類似的變化趨勢(shì)；結(jié)果表明432 nm和567 nm的發(fā)光峰分別來自(10-11)半極性面和(0001)c面；而且(10-11)半極性面之間的量子線在517 nm處有強(qiáng)烈的綠光發(fā)射。六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列在622 nm處沒有明顯的紅光發(fā)射，結(jié)合AFM結(jié)果，可能是由于在(0001)面上的量子點(diǎn)發(fā)射強(qiáng)度太弱未被檢測(cè)到。因此，研究結(jié)果表明(10-11)半極性面和(0001)c面量子阱、邊緣量子線和c面量子點(diǎn)發(fā)射了不同波長(zhǎng)的光，進(jìn)而表明通過制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米陣列可實(shí)現(xiàn)多彩發(fā)射。

圖4 不同形貌InGaN/GaN微米陣列的室溫光致發(fā)光光譜Fig.4 PL spectra of InGaN/GaN micro-arrays withdifferent morphologies

圖5 PL對(duì)應(yīng)的國(guó)際色坐標(biāo)圖Fig.5 International commission on illumination map

圖6 六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列(0001)面和(10-11)面的熒光光譜Fig.6 CL spectra of InGaN/GaN platelet micro-arrays (0001) and (10-11) facets

圖7 原子的遷移模型圖Fig.7 Model diagram of metal atom migration

圖8 六棱臺(tái)狀I(lǐng)nGaN/GaN微米陣列(10-11)面和(0001)面點(diǎn)掃描所測(cè)的能譜圖Fig.8 EDS spectra of InGaN/GaN platelet micro-arrays (10-11) and (0001) facets

圖9 不同波長(zhǎng)下的CL單色顯微圖像Fig.9 Monochromatic CL mapping at different wavelengths

3 結(jié) 論

本文采用MOCVD技術(shù)在圖形化藍(lán)寶石襯底上二次外延可控生長(zhǎng)出了不同形貌的InGaN/GaN微米陣列結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)參數(shù)可以很好地調(diào)控GaN微米陣列結(jié)構(gòu)微觀形貌，得到尺寸均勻、形貌一致性較好的六方片狀、六棱臺(tái)狀和六棱錐狀GaN微米陣列；由于微米陣列結(jié)構(gòu)中各個(gè)位置的In組分不同，半極性面、c面與棱分別發(fā)射不同波長(zhǎng)的光，波長(zhǎng)覆蓋紅綠藍(lán)三基色；通過GaN微米陣列形貌調(diào)控可以調(diào)控InGaN/GaN微米陣列發(fā)光性能進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多彩發(fā)射，利用該方法制備的InGaN/GaN微米陣列具有三種量子結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)多彩發(fā)射，為設(shè)計(jì)新型光電子器件提供新的思路。