王澤巖，王 朋，劉媛媛，鄭昭科，程合鋒，黃柏標(biāo)

(山東大學(xué)，晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

自從1972年日本科學(xué)家Fujishima等[1]用TiO2單晶實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來，光催化技術(shù)吸引了來自世界各國科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)是基于半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)，可以將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新技術(shù)。當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收光子能量之后，產(chǎn)生電子和空穴，隨后電子和空穴可分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，從而將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。利用該技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)氫、二氧化碳還原制備有機(jī)物及將環(huán)境中的有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水，而整個(gè)過程中不會(huì)產(chǎn)生任何二次污染。因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決未來能源短缺和環(huán)境污染問題最具潛力的解決方案之一[2-3]。隨著材料科學(xué)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，在過去幾十年的時(shí)間里，光催化技術(shù)獲得了快速的發(fā)展。目前人們已經(jīng)研究出了幾百種新型的光催化材料，材料的光催化效率也在不斷提高。然而，目前光催化材料的能量轉(zhuǎn)換效率距離實(shí)際應(yīng)用的要求依然有一定距離。因此，進(jìn)一步提高光催化材料的能量轉(zhuǎn)換效率，探索新型高效的光催化材料依然是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

光催化反應(yīng)的過程總體來講可分為三個(gè)步驟：(1)半導(dǎo)體光催化材料吸收超過其能帶寬度的光子能量產(chǎn)生電子和空穴；(2)光生電子和空穴產(chǎn)生后在光催化材料內(nèi)部逐漸向材料表面遷移；(3)擴(kuò)散到材料表面的電子和空穴分別同反應(yīng)物發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。因此，光催化材料的能量轉(zhuǎn)換效率總體來講是由光催化材料的光吸收效率、光生載流子的內(nèi)部分離效率和界面注入效率決定。針對(duì)光催化反應(yīng)的三個(gè)過程，人們發(fā)展出各種各樣的策略以進(jìn)一步提高光催化材料的能量轉(zhuǎn)換效率。例如：通過在半導(dǎo)體能帶中引入雜質(zhì)能級(jí)以拓展光催化材料的光吸收范圍、將具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以促進(jìn)光催化材料內(nèi)部光生電子和空穴的有效分離、在半導(dǎo)體光催化材料表面負(fù)載助催化劑以促進(jìn)光催化材料表面電荷的分離和促進(jìn)表面氧化還原反應(yīng)進(jìn)行等。然而，這些傳統(tǒng)方式在解決某一方面問題的同時(shí)，將會(huì)引起其他方面的問題。例如：通過摻雜可在一定程度拓展光催化材料的光吸收范圍，從而提高吸收的光子能量。然而雜質(zhì)離子的引入可成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低光生載流子的分離效率。通過材料復(fù)合構(gòu)建 Ⅱ 型異質(zhì)結(jié)，可在復(fù)合材料界面構(gòu)建界面電場(chǎng)，從而為光生載流子分離提供驅(qū)動(dòng)力，提高載流子分離效率，然而，界面的存在同樣會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，從而使界面成為光生載流子的復(fù)合中心。因此，發(fā)展提高光催化材料效率的新策略，探索具有更高光催化活性的新型光催化材料，對(duì)推動(dòng)光催化技術(shù)發(fā)展及其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義[4-6]。

材料的物理性能從本質(zhì)上講同其本身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同晶體材料由于其內(nèi)部原子排布的方式不同，其電子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)也隨之不同。因此，從晶體學(xué)基本原理出發(fā)，基于材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，有望從根本上了解制約光催化材料活性的原因，從而探索具有較高光催化活性的新型光催化材料，并獲得系列不同于傳統(tǒng)提升半導(dǎo)體材料光催化活性的新策略。結(jié)合近期本課題組在新型高效光催化材料的設(shè)計(jì)與制備方面的研究結(jié)果，本文對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單的總結(jié)，期望對(duì)促進(jìn)光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，探索新型高效光催化材料，推動(dòng)光催化技術(shù)應(yīng)用提供一些啟發(fā)。

1 表面等離子體光催化材料

表面等離子體光催化劑是一種具有貴金屬表面等離子體共振效應(yīng)的復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，體系中通常包含金屬納米顆粒和半導(dǎo)體材料，同時(shí)具有貴金屬納米顆粒(NPs)、半導(dǎo)體,以及復(fù)合光催化劑的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有望解決人類社會(huì)面臨的能源、環(huán)境和醫(yī)療等問題的優(yōu)異材料[1,2,7-10]。人們可以通過調(diào)控金屬納米顆粒的大小、形貌以及所處環(huán)境來調(diào)控其對(duì)光的吸收，因此表面等離子體光催化劑能夠有效拓寬體系的光吸收；貴金屬由于具有較低的費(fèi)米能級(jí)，利于分離體系中所產(chǎn)生的光生電子和空穴；與此同時(shí)，貴金屬納米顆粒具有較高的催化活性，可以作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，表面等離子體光催化劑能夠有效拓寬體系的光吸收，利于分離體系中光生載流子，同時(shí)能夠促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行?？蒲腥藛T目前已經(jīng)開展了表面等離子體光催化劑方面的廣泛研究，其中最為常見的表面等離子體光催化劑是貴金屬納米顆粒沉積在半導(dǎo)體或絕緣體顆粒的表面[11-12]。在金屬-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑中，貴金屬納米顆粒由于其表面等離子體共振效應(yīng)而成為捕獲可見光的主要成分，而金屬-半導(dǎo)體界面則有效地分離光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴[10-12]。因此，表面等離子體光催化劑可以實(shí)現(xiàn)直接利用太陽能分解水產(chǎn)氫、降解污染物和轉(zhuǎn)化CO2等[7-9,11-18]。不僅如此，表面等離子體光催化劑也可以被用于生命科學(xué)，如癌癥的治療[10]。銀基的表面等離子體光催化劑可以在癌細(xì)胞內(nèi)高效率地產(chǎn)生大量活性氧物質(zhì)(ROS)，從而產(chǎn)生一定量的細(xì)胞毒性引導(dǎo)癌細(xì)胞的凋亡。

其原理是在催化劑表面獨(dú)特的局域形成的等離子體共振(LSPR)效應(yīng)。在入射光的作用下，貴金屬顆粒的傳導(dǎo)電子可以發(fā)生相干振蕩，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收。不僅如此，貴金屬和半導(dǎo)體接觸形成的肖特基結(jié)，可在金屬-半導(dǎo)體界面附近形成內(nèi)建電場(chǎng)，迫使光生電子和空穴向不同方向移動(dòng)，減少它們的原位復(fù)合，從而提高電荷分離效率[19-21]。

本課題組主要開展了以銀基、鹵化銀(Ag/AgX)系列，金(Au)、鉑(Pt)貴金屬系列和非貴金屬如氧化鎢(WO3)的表面等離子體光催化劑的研究工作。

1.1 表面等離子體光催化材料的光催化原理

自20世紀(jì)70年代初首次報(bào)道在TiO2電極上光解水以來，TiO2因其環(huán)境友好、成本低、光化學(xué)穩(wěn)定性好而成為研究最多的半導(dǎo)體光催化劑。然而，TiO2的寬禁帶(金紅石的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV)使其僅對(duì)紫外(UV)光區(qū)響應(yīng)[22-23]。紫外光占太陽光的能量不到5%，而可見光和紅外光占太陽光能量的90%以上。因此，提高可見光的利用率成為了解決能源問題的當(dāng)務(wù)之急。

圖1 可見光照射下表面等離子體催化劑產(chǎn)生H2可能機(jī)制的示意圖[24]Fig.1 Schematic illustration of possible mechanism of plasmonic H2 generation under visible light irradiation[24]

如圖1所示，以Au納米顆粒附著在TiO2表面為例，通過改變表面等離子體光催化劑中貴金屬的大小、形狀和周圍介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)拓寬表面等離子體光催化劑的光吸收范圍，實(shí)現(xiàn)從紫外到紅外光的吸收，提高體系對(duì)光的利用率[24]。其次，貴金屬和半導(dǎo)體接觸形成的肖特基結(jié)(見圖1)可以將光生電子和空穴有效地分離，減少它們的原位復(fù)合，從而提高光催化劑的效率[19-21]。最后，在半導(dǎo)體表面沉積的貴金屬顆粒(見圖1)還可以作為電子陷阱和反應(yīng)的活性位點(diǎn)促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。這些因素催生了一種新型高效可見光光催化劑，即貴金屬顆粒沉積在合適的半導(dǎo)體(如AgCl、AgBr)形成的金屬-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。一般而言，可見光表面等離子體光催化劑是一種由貴金屬顆粒和半導(dǎo)體組成的復(fù)合光催化劑，但最近其他材料如碳、氧化石墨烯(GO)、石墨烯和氧化物絕緣體也被用作載體來形成表面等離子體光催化劑。下文將以銀基表面等離子體光催化劑、其他貴金屬(如金、鉑等)-半導(dǎo)體表面等離子體光催化劑和非貴金屬氧化物表面等離子體光催化劑為主要內(nèi)容做簡(jiǎn)要總結(jié)。

1.2 銀基可見光表面等離子體光催化劑

自可見光表面等離子體光催化劑Ag@AgCl被報(bào)道以來，大量新的可見光表面等離子體光催化劑被合成[25]。本課題組首次設(shè)計(jì)并合成了一系列銀基表面等離子體光催化劑，在可見光下對(duì)有機(jī)污染物的降解、癌細(xì)胞的滅活以及有毒重金屬離子的還原等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

銀(Ag)是表面等離子體中最重要的材料之一，在可見光到近紅外區(qū)域有表面等離子體共振效應(yīng)。與金(Au)、銅(Cu)和鋁(Al)等其他金屬材料相比，Ag有很多優(yōu)勢(shì)。首先，Ag和Au都具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性(抗氧化能力強(qiáng))和較高的自由電子密度(約5.9×1022cm-3)，這使得它們?cè)趯?shí)際使用環(huán)境下的穩(wěn)定能力和對(duì)太陽光的有效利用方面優(yōu)于其他兩種材料。然而，Ag(約26.68美元/盎司)比Au(約1 734.78美元/盎司)便宜得多。銀納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)是由帶內(nèi)激發(fā)對(duì)可見光的吸收產(chǎn)生的，它可以根據(jù)其形狀、大小和周圍介質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本課題組成功地合成了可見光表面等離子體Ag@AgCl光催化劑[25]。利用離子交換和光誘導(dǎo)的化學(xué)還原使銀納米顆粒原位生成在鹵化銀納米顆粒表面上，從而合成出Ag@AgX(X=Cl、Br、I)表面等離子體光催化劑[26-27]。如圖2所示，在Ag/AgX(X=Cl、Br、I)表面等離子體光催化劑中，來自鹵化銀粒子的激發(fā)態(tài)電子與來自銀納米顆粒的等離子體耦合可以增強(qiáng)表面等離子體共振效應(yīng)，促進(jìn)光吸收[28]。這使得所制備的Ag@AgCl等離子體光催化劑對(duì)甲基橙(MO)染料分解的光催化活性很高，比氮摻雜TiO2(N-TiO2)的光催化活性高出8倍。與此同時(shí)，光動(dòng)力學(xué)治療的試驗(yàn)表明，Ag@AgCl作為一種高效、穩(wěn)定的表面等離子體光催化劑在可見光下可以有效地殺死80%以上的癌細(xì)胞并產(chǎn)生極少的暗生物毒性。

圖2 表面等離子體光催化劑Ag/AgX(X=Cl、Br、I)在可見光照射下的自穩(wěn)定過程示意圖[28]Fig.2 Schematic diagrams showing self-stabilizing process of plasmonic Ag/AgX(X=Cl, Br, I) photocatalysts under visible-light irradiation[28]

銀與其他寬禁帶半導(dǎo)體的復(fù)合可以提高其光催化活性。如TiO2(3.20 eV)和ZnO (3.37 eV)，可作為另一類被探索使用銀納米顆粒作為載體的重要半導(dǎo)體。銀納米顆粒作為電子儲(chǔ)存器，可以提高接觸型TiO2的光催化活性。Awazu等[29]將TiO2薄膜沉積在一層SiO2殼層覆蓋的Ag納米顆粒上以防止其氧化，從而制備出Ag@SiO2-TiO2薄膜。由于銀納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，樣品在近紫外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收(410 nm)，與純TiO2相比，其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料的分解速率提高了7倍。

除此以外，在銀基半導(dǎo)體，Ag的4d軌道通常與O的2p軌道雜化形成新的價(jià)帶(VB)。通過這種方式，銀基半導(dǎo)體具有窄的帶隙，增加了對(duì)可見光的有效利用。如Ag3PO4(Eg=2.43 eV)、Ag3VO4(2.5 eV)、Ag2O(1.3 eV)、AgAlO2(2.81 eV)、Ag6Si2O7(1.58 eV)等多種銀基半導(dǎo)體在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[30-33]。

1.3 金、鉑、鈀等貴金屬表面等離子體光催化劑

金、鉑、鈀貴金屬納米顆粒均具有表面等離子體共振效應(yīng)，可以通過調(diào)控金、鉑、鈀的大小、形貌以及所處環(huán)境來調(diào)控光催化劑對(duì)可見光的吸收，因此由金、鉑、鈀構(gòu)成的表面等離子體光催化劑也受到了人們的廣泛關(guān)注。在表面等離子體光催化的納米結(jié)構(gòu)中，金納米棒因其具有廣泛可調(diào)的縱橫比和寬的可見光吸收范圍，作為催化劑載體而被廣泛應(yīng)用。

圖3 (a)Pt覆蓋的Au NRs TEM照片;(b)在可見光照射下(460<λ<820 nm)， Pt修飾Au納米顆粒(0.188 mg)在水-甲醇(體積分?jǐn)?shù)20%)懸浮液中H2演化的時(shí)間過程[34]Fig.3 (a) TEM images of Pt-covered Au NRs; (b) time course of H2 evolution from water-bmethanol (20%) suspensions of Pt-modified Au nanoparticles (0.188 mg) under visible-light irradiation (460<λ<820 nm)[34]

如圖3所示，本課題組利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和5-溴水楊酸組成的二元表面活性劑，建立了鉑納米顆粒在金納米棒(NRs)上各向異性過度生長(zhǎng)的有效途徑[34]。通過改變側(cè)面涂層表面活性劑，成功地合成了鉑完全包覆的金納米棒樣品。相比于純金納米球(NSs)，鉑完全包覆的金納米棒呈現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫速率。

在此研究的基礎(chǔ)上，本課題組又基于表面等離子體雙金屬納米結(jié)構(gòu)，利用太陽能在低溫下可有效驅(qū)動(dòng)傳統(tǒng)的催化反應(yīng)，開發(fā)了鈀(Pd)修飾的金納米棒材料，它可以同時(shí)作為光吸收劑和催化活性位點(diǎn)，即使在低于室溫(5 ℃)的情況下，也能表現(xiàn)出高效的表面等離子體增強(qiáng)催化甲酸脫氫過程[35]。

1.4 非貴金屬表面等離子光催化劑

除貴金屬納米顆粒外，當(dāng)自由載流子密度達(dá)到一定閾值時(shí)，摻雜半導(dǎo)體也能顯示表面等離子體共振吸收效應(yīng)(見圖4)[36]?；谫F金屬的氫溢流效應(yīng)，本課題組利用氫摻雜來提高半導(dǎo)體的載流子濃度，在低溫及常壓下實(shí)現(xiàn)氫在金屬氧化物中的重度摻雜，生成了鉬青銅HxMoO3及鎢青銅HxWO3。通過理論計(jì)算，摻雜進(jìn)MoO3和WO3中的氫原子能夠提供大量的非局域化電子，使得生成的HxMoO3和HxWO3的自由電子密度大幅提高，在可見光區(qū)域顯示出強(qiáng)烈的表面等離子體共振吸收。隨后研究發(fā)現(xiàn)，用同樣方法生成的半導(dǎo)體釩青銅HxV2O5材料，則由于電子被束縛而未呈現(xiàn)表面等離子體共振效應(yīng)。該工作從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面證明了氫摻雜效應(yīng)對(duì)于材料載流子濃度的影響，拓寬了具有可見光響應(yīng)的表面等離子體材料范圍。

圖4 (a)隨氫含量變化的鉬青銅HxMoO3的紫外-可見-近紅外漫反射光譜；(b)HxMoO3費(fèi)米能級(jí)附近的三維可視化電荷密度分布圖[36]Fig.4 (a) UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectra of HxMoO3 with hydrogen content variation; (b) three-dimensionalvisualization of electronic charge density distribution around the Fermi level for HxMoO3[36]

2 紅外光催化材料

眾所周知，在太陽光譜中紫外光、可見光和紅外光能量分別占5%、43%和52%[3]。雖然，人們通過各種方式將半導(dǎo)體光催化材料的光響應(yīng)范圍拓展到了整個(gè)紫外和可見光區(qū)域，但是占太陽光能量一半的紅外光能量卻沒有得到有效地利用。光吸收作為光催化過程的第一步，光催化材料捕獲的光子能量多少直接影響光催化反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率的大小。因此，發(fā)展能夠吸收和利用紅外光能量的光催化材料具有重要意義。

2.1 新型上轉(zhuǎn)換紅外光催化材料

目前，人們雖然已經(jīng)探索并發(fā)現(xiàn)了一些能夠在近紅外光照射下具有光催化活性的材料，如：H摻雜的黑色TiO2、氧缺陷型Bi2O3-x紅外光催化材料等[37-38]。但是這些材料的紅外光催化活性以及光催化氧化還原能力相對(duì)于紫外和可見光響應(yīng)的光催化材料具有較大差距。其根本原因在于，基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料光電效應(yīng)的光催化材料，其光生電子和空穴的還原和氧化能力受到半導(dǎo)體材料本身能帶位置和禁帶寬度的限制。因此，對(duì)于能夠吸收紅外光的半導(dǎo)體材料，由于其禁帶寬度較低,通常能夠吸收近紅外光的半導(dǎo)體材料，其光生電子和空穴的氧化還原能力較弱。而近期，人們發(fā)現(xiàn)將上轉(zhuǎn)換材料同半導(dǎo)體材料復(fù)合形成的上轉(zhuǎn)換光催化材料可較好地解決這一問題。由于上轉(zhuǎn)換材料可吸收紅外光而發(fā)射出具有更高能量密度的紫外光或可見光，因此當(dāng)半導(dǎo)體材料同上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合后，可通過吸收上轉(zhuǎn)換材料發(fā)出的紫外光或可見光產(chǎn)生紅外光催化活性，并保持較高的氧化還原能力，成為吸收和利用紅外光的一種有效途徑[39-41]。

雖然，上轉(zhuǎn)換紅外光催化材料可以在不降低光催化材料氧化還原能力的前提下實(shí)現(xiàn)紅外光催化。然而，由于上轉(zhuǎn)換光催化材料中近紅外光吸收依賴于稀土離子的摻雜引起的離子吸收(如：Yb3+、Er3+等)，不同于半導(dǎo)體材料的能帶吸收，上轉(zhuǎn)換材料通常對(duì)于紅外光的吸收強(qiáng)度較弱，并且上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能量轉(zhuǎn)換效率較低，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換紅外光催化材料的整體光催化效率較低。為解決這一問題，能否通過具有較大紅外吸收截面的稀土離子作為媒介(如：Nd3+)，從而增強(qiáng)傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換紅外光催化材料的紅外光光催化活性?；谶@一設(shè)想，研究人員設(shè)計(jì)并制備了NaYF4∶Yb3+,Tm3+@NaYF4∶Yb3+,Nd3+@TiO2(Tm@Nd@TiO2)核殼結(jié)構(gòu)紅外上轉(zhuǎn)換光催化材料[42]。如圖5所示，Tm@Nd@TiO2復(fù)合材料由三層核殼結(jié)構(gòu)組成，最內(nèi)層為NaYF4∶Yb3+,Tm3+，中間層為NaYF4∶Yb3+,Nd3+，最外層為TiO2。在該復(fù)合材料中，由于Nd3+相對(duì)于Yb3+具有更大的紅外光吸收界面，因此具有更強(qiáng)的紅外光吸收能力。并且，通過構(gòu)建Nd3+到Y(jié)b3+到Tm3+的能量傳輸通道，使得Tm@Nd@TiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光得到極大增強(qiáng)，并且復(fù)合材料的界面熒光淬滅得到有效抑制，從而大幅提高了復(fù)合材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。由于Tm@Nd@TiO2復(fù)合材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能得到有效提升，其在光催化降解有機(jī)污染物過程中的光催化效率得到顯著提升。相對(duì)于NaYF4∶Yb3+,Tm3+@ TiO2(Tm@TiO2)，Tm@Nd@TiO2復(fù)合材料在980 nm，808 nm和(980+808)nm紅外激光照射下降解有機(jī)染料的光催化活性分別提高了4.40，5.84和9.83倍(見圖6)。并且，Tm@Nd@TiO2復(fù)合材料在(980+808)nm紅外激光照射下降解乙烯的光催化活性相對(duì)于Tm@TiO2提高6.4倍。更重要的是，Tm@Nd@TiO2的紅外光催化活性可達(dá)到紫外光催化活性同等水平(～2/3)，使其具有真正的實(shí)用價(jià)值。

圖5 (a)Tm@Nd@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的制備過程示意圖；(b～f)制備Tm@Nd@TiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料過程中不同步驟中間產(chǎn)物及最終獲得的復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片；(g～h)Tm@Nd@TiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的EDX和元素分布圖[42]Fig.5 (a) Schematic illustration for synthetic procedure of Tm@Nd@TiO2 nanoparticles; (b～f) TEM and HRTEM images of intermediate products and final composite prepared at different steps of Tm@Nd@TiO2 nanoparticles; (g) EDX, and (h) mapping images of a single Tm@Nd@TiO2 nanoparticles[42]

圖6 TiO2、Tm@TiO2、Tm@Nd@TiO2分別在(a)980 nm、(b)808 nm、(c)(980+808)nm激光照射下降解RhB染料的降解曲線;(d)TiO2、Tm@TiO2、Tm@Nd@TiO2降解速率的對(duì)比曲線[42]Fig.6 Photocatalytic degradation curves of RhB aqueous solution in presence of TiO2, Tm@TiO2, and Tm@Nd@TiO2 under the irradiation of (a) 980 nm laser, (b) 808 nm laser, (c) (980+808) nm laser; (d) comparison of degradation rates in presence of different samples under 980 nm, 808 nm, and (980+808)nm laser irradiation[42]

傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換光催化材料通常由上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料同半導(dǎo)體材料復(fù)合而成，由于復(fù)合材料界面的存在，在界面處易產(chǎn)生大量缺陷，這些缺陷將成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光淬滅中心和光生載流子的復(fù)合中心，因此極大降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率。如果能夠在單一材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化兩種功能，無疑將解決復(fù)合材料界面引起的能量損失，從而進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換光催化材料的活性。Bi系半導(dǎo)體材料具有良好的半導(dǎo)體光催化性質(zhì)，同時(shí)Bi3+同稀土離子，如：Yb3+、Tm3+等，具有相似的離子半徑。因此，如果將稀土離子摻雜到Bi系半導(dǎo)體材料中，有望在單一半導(dǎo)體材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化的功能復(fù)合。基于上述想法，設(shè)計(jì)并制備了BiVO4∶Yb3+,Tm3+上轉(zhuǎn)換光催化材料[43]。如圖7所示，通常情況下，以Yb3+和Tm3+稀土元素制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，如：NaYF4∶Yb3+,Tm3+和LaNbO4∶Yb3+,Tm3+，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰主要位于475 nm、647 nm和704 nm。但當(dāng)以BiVO4為摻雜介質(zhì)時(shí)，其能帶寬度為2.4 eV，可吸收波長(zhǎng)小于517 nm的光子能量。因此，BiVO4∶Yb3+, Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰中，475 nm的最強(qiáng)發(fā)射峰被BiVO4本身吸收，而僅有647 nm和704 nm兩個(gè)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰。為驗(yàn)證其具有近紅外光光催化活性，對(duì)其進(jìn)行光催化性能表征。如圖8所示，利用BiVO4∶Yb3+, Er3+作為光催化材料，分別在可見光(>420 nm)和紅外光(980 nm激光)照射下降解MB染料。純的BiVO4及BiVO4∶Yb,Tm材料作為其對(duì)比樣品。結(jié)果表明，在可見光照射下，BiVO4∶Yb3+, Er3+相對(duì)于純BiVO4，在可見光和近紅外光照射下均表現(xiàn)出更高的光催化活性。特別是在近紅外光照射下，其降解速率常數(shù)高達(dá)1.6×10-2min-1，在目前已知的上轉(zhuǎn)換光催化材料中處于較高水平[44-48]。該工作為探索同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化性質(zhì)的高效上轉(zhuǎn)換光催化材料提供了新的思路。

基于上述思路，為進(jìn)一步提高紅外光催化活性，通過對(duì)Bi系半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)和稀土離子的發(fā)射峰位置進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)制備了具有更高近紅外光催化活性的Bi20TiO32∶Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換光催化材料[49]。由于Bi20TiO32禁帶寬度為2.23 eV，相對(duì)BiVO4具有更窄的能帶寬度，因此，可以吸收發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)的Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光(540 nm)。結(jié)果表明，Bi20TiO32∶Yb3+, Er3+在可見光和近紅外光照射下降解羅丹明B(RhB)染料的速率可達(dá)到0.027 6 min-1，相對(duì)于純的Bi20TiO32降解速率提升近1倍(0.014 27 min-1)。利用Bi系半導(dǎo)體材料作為摻雜基質(zhì)，不僅可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化的功能復(fù)合，在同一種材料中同時(shí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和光催化，還可以通過半導(dǎo)體能帶吸收部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，實(shí)現(xiàn)單色光發(fā)射。在光動(dòng)力學(xué)治療和熒光標(biāo)記中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 (a)NaYF4∶Yb3+,Tm3+, (b)LaNbO4∶Yb3+,Tm3+, (c)BiVO4∶Yb3+, Tm3+, (d)BiVO4∶Yb3+,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和漫反射光譜，插圖顯示發(fā)光的顏色[43]Fig.7 UCL and DRS spectra of (a) NaYF4∶Yb3+,Tm3+, (b) LaNbO4∶Yb3+,Tm3+, (c) BiVO4∶Yb3+, Tm3+,(d) BiVO4∶ Yb3+, Er3+, each inset shows the color of the luminescence[43]

2.2 基于不同配位離子鍵電荷轉(zhuǎn)移的新型紅外光催化材料

不同于傳統(tǒng)的基于半導(dǎo)體缺陷調(diào)控的紅外光催化材料和基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的紅外光催化材料，本課題組近期基于對(duì)晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)了一種基于不同配位環(huán)境金屬離子間電荷轉(zhuǎn)移的新型紅外光催化材料[50]。在Cu2(OH)PO4晶體結(jié)構(gòu)中，存在兩種不同配位環(huán)境的Cu離子，它們分別處于八面體配位(octahedra)和三角雙錐配位(trigonal bipyramids)。通過DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu2(OH)PO4的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別由兩種不同配位的Cu 3d和O 2p軌道組成(見圖9)。當(dāng)受到光子激發(fā)時(shí)，電子從Cu2(OH)PO4的最高占據(jù)態(tài)向四個(gè)未被占據(jù)能帶的躍遷將引發(fā)強(qiáng)烈的近紅外光吸收。Cu2(OH)PO4的近紅外光催化過程主要可歸結(jié)為光生電子從三角雙錐CuO4(OH)中Cu(Ⅱ)位置向與其臨近的八面體CuO4(OH)2中Cu(Ⅱ)位置的遷移。如圖9所示，由三角雙錐CuO4(OH)躍遷至上面三個(gè)為占據(jù)能帶的光生電子，可以很容易地傳輸?shù)桨嗣骟wCuO4(OH)2中去。并且一旦光生電子傳輸?shù)桨嗣骟wCuO4(OH)2的最低位占據(jù)能級(jí)，將難以再返回到臨近的三角雙錐CuO4(OH)中去[50-51]，從而使電子和空穴實(shí)現(xiàn)有效分離，并促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。這一結(jié)果表明，基于金屬氧化物不同配位環(huán)境對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的不同貢獻(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)近紅外光的吸收和能量轉(zhuǎn)化，可成為設(shè)計(jì)制備新型紅外響應(yīng)的光催化材料的一種有效途徑。該工作發(fā)表后，Stephen在美國C&EN上對(duì)本工作進(jìn)行了評(píng)論，稱本課題組發(fā)現(xiàn)的Cu2(OH)PO4是第一個(gè)真正具有紅外光催化活性的光催化材料，其具有紅外光催化活性的關(guān)鍵是其晶體結(jié)構(gòu)中含有兩種不同配位環(huán)境的Cu離子，并指出該思路為發(fā)展太陽能驅(qū)動(dòng)的新型光催化材料提供了一種重要模型[52]。

圖9 Cu2(OH)PO4的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)圖，其中黑色曲線表示TDOS圖 (a)Cu 3d和O 2p的PDOS曲線;(b)OH基團(tuán)的O 2p軌道、八面體配位Cu 3d軌道和三角雙錐配位的Cu 3d軌道的PDOS曲線;(c)八面體CuO4(OH)2中O原子的O 2p軌道和三角雙錐CuO4(OH)中O原子的O 2p軌道的PDOS曲線[50]Fig.9 TDOS and PDOS plots calculated for Cu2(OH)PO4, where TDOS plots are given as a solid black line (a) PDOS plots for total Cu 3d and total O 2p states; (b) PDOS plots for O 2p states of OH groups, the Cu 3d states of octahedral (OCT) Cu sites,and those of trigonal bipyramidal (TBP) Cu sites; (c) PDOS plots for O 2p states of O atoms belonging only to CuO4(OH)2 octahedra and those belonginig only to CuO4(OH) trigonal bipyramids[50]

圖10 (a)Cu3(OH)4SO4、(b)Cu4(OH)6SO4、(c)Cu2(OH)3Cl、(d)Cu2(OH)PO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[53]Fig.10 Structural features of (a) Cu3(OH)4SO4, (b) Cu4(OH)6SO4, (c) Cu2(OH)3Cl, (d) Cu2(OH)PO4[53]

基于上述工作，進(jìn)一步對(duì)同樣具有不同配位Cu離子的三種不同材料，包括：Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl進(jìn)行研究。通過對(duì)這三種材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn),Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl同Cu2(OH)PO4類似，在晶格中均存在兩種不同配位的Cu離子，并通過Cu-O-Cu橋連(見圖10)。但只有Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4表現(xiàn)出類似于Cu2(OH)PO4的近紅外光催化活性，具有相似晶體結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的Cu2(OH)3Cl卻沒有任何近紅外光催化活性。因此，即使在材料內(nèi)部存在不同配位的金屬離子，并具有電子傳輸?shù)难鯓虼嬖冢牧弦膊灰欢ň哂薪t外光催化活性。通過對(duì)它們的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4中的SO4基團(tuán)同PO4基團(tuán)類似，都是電子受體基團(tuán)(見圖11)。在電子傳輸過程中，由于電子受體基團(tuán)同金屬多面體連接，可暫存光生電子，從而促進(jìn)電子和空穴的傳輸與分離。而Cu2(OH)3Cl中的Cl為電子給體，無法實(shí)現(xiàn)電子的暫時(shí)存儲(chǔ)，從而無法實(shí)現(xiàn)光生電子的傳輸與分離。因此，在包含通過氧橋連接的不同配位金屬離子的金屬氧化物中，同時(shí)存在電子受體基團(tuán)是探索和設(shè)計(jì)具有近紅外光催化活性的新型光催化材料的必要條件。該工作為探索和篩選新型紅外光催化材料提供了理論依據(jù)[53]。

圖11 (a)Cu3(OH)4SO4, (b)Cu4(OH)6SO4, (c)Cu2(OH)3Cl, (d)Cu2(OH)PO4的PDOS圖[53]Fig.11 PDOS plots calculated for (a) Cu3(OH)4SO4, (b) Cu4(OH)6SO4, (c) Cu2(OH)3Cl, (d) Cu2(OH)PO4[53]

3 極性光催化材料

貴金屬負(fù)載和半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)等提高光生電子空穴對(duì)的分離效率，具有很大的局限性，像界面電場(chǎng)作用范圍小、電場(chǎng)強(qiáng)度較弱，界面處易形成電子-空穴復(fù)合中心，使電子-空穴再次復(fù)合等。在材料體相建立內(nèi)建電場(chǎng)，利用極性材料內(nèi)部自發(fā)極化電場(chǎng)作為促進(jìn)光生載流子分離的驅(qū)動(dòng)力，來提高光生載流子分離的分離效率，是有效解決光生載流子分離效率低，進(jìn)一步提高光子能量利用效率和改善光催化活性的關(guān)鍵。

3.1 極性基元的定向排布構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)

在進(jìn)一步的研究中，可以發(fā)現(xiàn)鉍基層狀材料Bi2O2[BO2(OH)]也是極性材料。陰離子層[BO2(OH)]2-為極性基團(tuán)，且在晶體結(jié)構(gòu)中定向排列，在(-2.531 40, 0,-3.358 29)方向上的偶極矩為2.41D。由于導(dǎo)帶主要由Bi 6p和O1 2p構(gòu)成，因此產(chǎn)生于[BO2(OH)]層上的電子e-趨于通過Bi-O2-B鍵向[Bi2O2]層移動(dòng)，同時(shí)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下沿電場(chǎng)反方向移動(dòng)(見圖13)，最終到達(dá)納米片的邊緣通過還原反應(yīng)被消耗掉；而產(chǎn)生于[Bi2O2]層的電子e-則會(huì)直接在電場(chǎng)的作用下向邊緣移動(dòng)，總的來說電子主要向[Bi2O2]層聚集。同樣的，由于價(jià)帶是O 2p構(gòu)成且O2 2p軌道貢獻(xiàn)最大，所以產(chǎn)生于[Bi2O2]層上的空穴h+趨于通過Bi-O2-B鍵向[BO2(OH)]層移動(dòng)，同時(shí)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下沿電場(chǎng)線方向移動(dòng)(見圖13)，最終到達(dá)納米片的表面并通過氧化反應(yīng)消耗掉；而產(chǎn)生于[BO2(OH)]層上的空穴h+則會(huì)直接在電場(chǎng)的作用下通過O3-B-O2和O3-H-O2等鍵逐步向晶體表面移動(dòng)并氧化污染物，因此空穴主要向[BO2(OH)]層聚集。這種光生載流子在縱向上(電子空穴分別在不同層間聚集)和橫向上(電子空穴沿內(nèi)建電場(chǎng)反方向移動(dòng))的分離就是Bi2O2[BO2(OH)]具有高光催化活性的最主要原因[6]。

圖12 BiOIO3中光生電子空穴在內(nèi)建電場(chǎng)下的移動(dòng)方向和相應(yīng)的態(tài)密度圖[55]Fig.12 (a) A schematic diagram showing how photo induced electron-hole pairs generated at BiOIO3 pyramids are separated undereffect of the internal polar electric field; (b) total and projected DOS plots calculated for BiOIO3, the energies in the horizontal axes are given in eV[55]

Bi4V2O11是另一種重要的鉍基層狀材料，陽離子層為[Bi2O2]2+，陰離子層為[VO3.5□0.5]2-。通過計(jì)算VO6和BiO4基團(tuán)的偶極矩，發(fā)現(xiàn)該材料在[001]方向上的剩余偶極矩高達(dá)91.032D，說明會(huì)在[001]方向上產(chǎn)生自發(fā)極化電場(chǎng)。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，該材料的導(dǎo)帶主要由V構(gòu)成，因此，光生電子將沿著V-O-V層方向傳輸。價(jià)帶由O 2p和少量Bi 6s軌道組成，光生空穴將沿著Bi-O-Bi層方向傳輸,如圖14所示。光生電子和空穴分離的方向正好與內(nèi)建電場(chǎng)的方向是一致的，因此內(nèi)建電場(chǎng)可促進(jìn)光生電子和空穴沿著相反的方向快速移動(dòng)。Bi4V2O11在紫外和全光照射下都表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氧活性[57]。

圖13 (a)Bi2O2[BO2(OH)]的態(tài)密度圖；(b)不同氧對(duì)能帶的貢獻(xiàn)；(c)體系中光生電子傳輸和內(nèi)建電場(chǎng)方向示意圖[56]Fig.13 (a) Total and projected DOS plots of Bi2O2[BO2(OH)]; (b) the different O atoms in Bi2O2[BO2(OH)];(c) a schematic representation showing how the internal polarized field enhances the charge separation and the photocatalytic mechanism of Bi2O2[BO2(OH)][56]

圖14 Bi4V2O11的晶體c軸投影結(jié)構(gòu)(a)，態(tài)密度(b)及光催化過程示意圖(c)[57]Fig.14 (a) Crystal structure of Bi4V2O11 projected from the c axis; (b) density of state of Bi4V2O11; (c) schematic illustration of photocatalytic process of Bi4V2O11[57]

除鉍基半導(dǎo)體外，幾種極性銀基材料，也能產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子分離。Ag6Si2O7屬于單斜相晶體，其中SiO4四面體共角生成Si2O7，12個(gè)不同Ag+分為三種配位結(jié)構(gòu)，分別為二配位AgO2、三配位AgO3和四配位AgO4。如前所述，Ag6Si2O7晶體在b軸方向上存在一個(gè)剩余偶極矩，可產(chǎn)生自發(fā)極化電場(chǎng)，從而促進(jìn)光生載流子的分離如圖15所示。計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，二配位Ag(a)O2基團(tuán)對(duì)導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn)要比三配位Ag(b)O3基團(tuán)的大；同時(shí)三配位基團(tuán)對(duì)導(dǎo)帶底的貢獻(xiàn)要比四配位Ag(c)O4的大。所以四配位Ag(c)O4形成的光生電子容易通過Ag(b)-O-Ag(c)橋轉(zhuǎn)移到基團(tuán)而富集。同樣的，三配位Ag(b)O3基團(tuán)形成的光生電子可以通過Ag(b)-O-Ag(a)橋轉(zhuǎn)移到Ag(a)O2基團(tuán)而富集[58]。

基于上述思路，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Ag9(SiO4)2NO3也具有自發(fā)極化電場(chǎng)。Ag9(SiO4)2NO3由單獨(dú)的SiO4四面體基團(tuán)和NO3三角錐基團(tuán)與銀離子共同配合形成。光催化材料中因?yàn)榫Ц裰邢跛岣x子的存在使得本來成中心對(duì)稱的Ag-O-Si框架發(fā)生了極化，這種極化使得Ag9(SiO4)2NO3成為一種單斜相的極性晶體。在極性晶體中由于剩余偶極矩的存在會(huì)在偶極矩方向存在內(nèi)建電場(chǎng)。另外由于材料中Ag-Ag鍵間的d10-d10作用，使得Ag9(SiO4)2NO3具有良好的可見光吸收，表現(xiàn)出1.95 eV的帶隙，使得Ag9(SiO4)2NO3成為一種光催化性能優(yōu)于典型Ag基半導(dǎo)體AgPO4的材料，具體結(jié)構(gòu)及光催化降解MB曲線如圖16所示[59]。

圖15 (a)Ag6Si2O7的單胞結(jié)構(gòu)，紅色代表O，灰色代表Si，粉色代表AgO2中的Ag，黃色代表AgO3中的Ag，綠色代表AgO4中的Ag，綠色圓柱體代表Ag@O鍵，灰色圓柱體代表Si@O鍵；(b)晶體結(jié)構(gòu)中Si2O7的排列方式；(c)不等價(jià)的Ag中光生電子的傳輸方向[58]Fig.15 (a) Crystal structure of Ag6Si2O7, showing atoms of a unit cell. Sphere colors: red=O, gray=Si, pink=Ag of AgO2,yellow=Ag of AgO3, green=Ag of AgO4, green cylinder= Ag@O bond, gray cylinder= Si@O bond; (b) the arrangements of Si2O7 units; and (c) directions for photo induced electron transfer between different non-equivalent Ag atoms[58]

圖16 (a)Ag9(SiO4)2NO3晶體結(jié)構(gòu)和極化方向；(b)光催化降解亞甲基藍(lán)曲線[59]Fig.16 (a) Crystal structure and polarization direction of Ag9(SiO4)2NO3; (b) photocatalytic decomposition of MB over Ag9(SiO4)2NO3[59]

在Ag4(GeO4)中，存在GeO4非對(duì)稱四面體，使得成為Ag4(GeO4)極性晶體。在極性晶體內(nèi)部存在內(nèi)建電場(chǎng)，這種內(nèi)建電場(chǎng)分布于整個(gè)晶體中，能夠促進(jìn)光生載流子的分離。因此，雖然Ag4(GeO4)與Ag2O的帶隙構(gòu)成和吸收光譜類似，但前者表現(xiàn)出更高的光催化活性[60]。

3.2 極性分子修飾半導(dǎo)體材料構(gòu)建表面電場(chǎng)

極性結(jié)構(gòu)自身產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)雖然能夠促進(jìn)光生載流子的有效分離，但是具有極性結(jié)構(gòu)的化合物有限，且大部分極性化合物的光響應(yīng)范圍在紫外甚至深紫外區(qū)，嚴(yán)重限制了材料對(duì)太陽光的吸收。有機(jī)分子結(jié)構(gòu)多樣，性能可控，進(jìn)一步用極性有機(jī)小分子對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行表面修飾，得到了具有高效的可見光光催化材料。

利用Bi-S鍵將具有不同取代基的苯硫酚修飾到甲酸氧鉍表面，苯硫酚的對(duì)位取代基分別為吸電子基羧基、硝基或鹵代基，給電子基胺基或烷基。結(jié)果顯示，小分子修飾后，材料的吸收帶邊從368 nm拓展到585 nm。材料的光催化效率和光電流也有明顯的提高，兩者與取代基團(tuán)的哈米特常數(shù)成線性關(guān)系，即小分子的極性越大，光催化效率提高的越多，具體如圖17所示?？梢酝茰y(cè)極性小分子修飾構(gòu)建了極性界面，促進(jìn)了光生載流子的分離。這一方法為發(fā)展新型可見光光催化材料提供新的思路[61]。

圖17 有機(jī)小分子修飾無機(jī)半導(dǎo)體 (a)拓展光吸收; (b)提高光催化活性和光電流[61]Fig.17 (a) Extended visible light absorption, (b) enhanced photocatalytic activity and photocurrent for organic molecule modified semiconductors[61]

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將Bi半導(dǎo)體拓展到BiOX(X=Cl、Br、I)、(BiO)2CO3、和非層狀Bi2O3，發(fā)現(xiàn)極性苯硫酚的修飾均可以提高上述鉍系半導(dǎo)體的光催化活性，證明此方法具有一定的普適性。不僅如此，通過制備不同暴露晶面的 BiOCl 化合物，即{001}晶面和{010}晶面，利用4-羧基苯硫酚(4CBT-H)修飾后，發(fā)現(xiàn)4CBT@BiOCl{001}光催化活性提高的程度高于4CBT@BiOCl{010}，說明小分子的極性和Bi系層狀材料的內(nèi)建電場(chǎng)存在協(xié)同作用[62]。進(jìn)一步用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究小分子修飾前后對(duì)表面光電壓的影響。結(jié)果顯示，BiOBr的表面光電壓VSP=0.51 V，而對(duì)羧基苯硫酚(4CBT)修飾后，4CB@BiOBr的表面光電壓提高了50 mV，VSP=0.56 V。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說明小分子修飾產(chǎn)生的極性界面電場(chǎng)促進(jìn)光生載流子的分離?；钚匝跷锓N的測(cè)試結(jié)果表明，4CBT修飾前，主要活性氧物種是單線態(tài)氧1O2，而1O2是激子作用的結(jié)果；小分子修飾促進(jìn)H2O2的生成，而H2O2是電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物，這進(jìn)一步證明了極性界面電場(chǎng)的存在，促進(jìn)了激子到自由電子的轉(zhuǎn)換[63]。

4 光催化材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控

材料的物理性能不僅同材料本身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，材料的微結(jié)構(gòu)參數(shù)，如：暴露晶面、表面狀態(tài)、形貌等參數(shù)對(duì)其物理性能也具有重要影響。隨著納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，通過對(duì)材料的晶面、形貌、表/界面狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，同樣可有效改善材料的光催化性質(zhì)。近年來，結(jié)合納米材料制備和調(diào)控技術(shù)，對(duì)光催化材料的晶面、形貌、組分等進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步提高了其光催化活性，并開發(fā)出系列新的材料制備方法、微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段和增強(qiáng)光催化活性的機(jī)理。

4.1 晶面調(diào)控

由于晶體的各向異性，其不同晶面表現(xiàn)出具有差異的反應(yīng)活性，并通過各種作用機(jī)制影響著光催化性能。例如，暴露晶面的不同會(huì)改變其表面電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響光生載流子的生成，晶體取向則會(huì)影響半導(dǎo)體內(nèi)部載流子分離效率。當(dāng)半導(dǎo)體暴露不同類型晶面時(shí)，其表面電子能帶結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致空間電荷分離，進(jìn)而在不同晶面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)和制備具有高活性晶面的半導(dǎo)體光催化材料，并通過晶面調(diào)控改善其光催化效率，是光催化研究的熱點(diǎn)之一[64]。

圖18 (a)Cu2O納米片不同晶面之間電荷分離和再生的示意圖[65]；(b)乙烯在c-Cu2O{100}面、o-Cu2O{111}面和t-Cu2O{100}和{111}面上的生成機(jī)制[66]；(c)暴露高活性{001}晶面TiO2微球的XRD圖譜和SEM照片[67]；(d)暴露不同比例晶面TiO2生長(zhǎng)示意圖[68]；(e)石墨烯@TiO2納米結(jié)構(gòu)的SEM照片[69]Fig.18 (a) Schematic diagram showing charge separation among different crystal faces and regeneration of Cu2O nanosheets[65];(b) formation of C2H4 on the {100} facets of c-Cu2O NPs, {111} facets of o-Cu2O NPs, and {100} and {111} facets of t-Cu2O NPs[66]; (c) XRD pattern and SEM images of TiO2 microspheres exposed with (001) facets[67];(d) growth diagram of TiO2 building blocks in different experimental conditions[68]; (e) SEM images of as-prepared graphene@TiO2 nanocomposites[69]

氧化亞銅(Cu2O)是一種p型半導(dǎo)體，對(duì)太陽光譜響應(yīng)范圍較寬，在光催化、氣體傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本課題組結(jié)合晶面調(diào)控的策略，制備并研究了Cu2O微晶不同晶面的光催化性質(zhì)[65]。研究表明暴露{111}面的Cu2O納米片具有較好的光催化活性，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在光催化過程中Cu2O{100}和{110}面逐漸消失，并轉(zhuǎn)變成暴露{111}面的Cu2O納米片，基于試驗(yàn)分析及理論計(jì)算，提出了晶面間電荷分離模型(見圖18(a))，該模型的提出為促進(jìn)電荷的有效分離提供了新的思路。半導(dǎo)體表面原子排列決定了反應(yīng)分子的吸附和活化，進(jìn)而可調(diào)節(jié)催化活性和選擇性。最近，通過濕化學(xué)還原法制備了暴露不同晶面的Cu2O納米顆粒，研究了其暴露晶面對(duì)電催化二氧化碳還原產(chǎn)乙烯選擇性和活性的影響，發(fā)現(xiàn)乙烯的產(chǎn)率和選擇性較大程度上取決于Cu2O所暴露的晶面(見圖18(b))[66]?；谠囼?yàn)分析及理論計(jì)算，Cu2O{100}和{111}面的協(xié)同效應(yīng)，不僅可促進(jìn)C-C耦合和乙烯的解吸，而且還可促進(jìn)產(chǎn)乙烯的多電子動(dòng)力學(xué)過程。

基于晶面調(diào)控的思想，采用醇熱法在無模板條件下制備了TiO2微球,該微球由暴露高活性{001}面的納米片組成(見圖18(c))；由于{001}晶面的高占比(82%)和大比表面積，該材料表現(xiàn)出比商用P25更優(yōu)異的光催化性能[67]。隨后，通過改變二次水熱過程中的溶劑，制備出由銳鈦礦納米片或十面體組成的分等級(jí)TiO2微球，其中{001}面的占比可由82%調(diào)整到45%(見圖18(d))[68]。值得注意的是，暴露比例為45%的{001}面的TiO2微球顯示出最優(yōu)異的光反應(yīng)活性；基于理論計(jì)算和試驗(yàn)分析，提出了{(lán)001}和{101}晶面間電荷轉(zhuǎn)移模型，晶面間協(xié)同效應(yīng)是光催化活性的決定性因素，該效應(yīng)可有效促進(jìn)光生載流子分離。晶面間電荷轉(zhuǎn)移模型的提出為光催化活性的改善提供了一種新思路。此外，本課題組合成了暴露晶面可控的石墨烯@TiO2復(fù)合材料(見圖18(e))，由于高活性晶面的存在和石墨烯誘導(dǎo)的納米晶高分散性，該復(fù)合材料對(duì)產(chǎn)氫和染料降解均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性[69]?；谙嗤乃悸?，隨后通過溶膠-凝膠法合成了暴露{001}晶面的層狀鈣鈦礦型鹵化Bi4NbO8Cl，其在可見光下降解有機(jī)染料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[70]。

為了獲得暴露特定晶面的高效光催化材料，控制其晶體生長(zhǎng)過程中的生長(zhǎng)取向是一條有效途徑。本課題組利用動(dòng)力學(xué)控制原理調(diào)控得到暴露不同晶面的Ag2O納米晶體(見圖19(a))[71]。基于理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ag2O{100}面具有比其他晶面更高的表面能，沿<100>方向的空穴和電子的有效質(zhì)量的差異也是最大的，進(jìn)而有利于電子空穴對(duì)的分離；此外，{100}面具有更合適的氧化還原電勢(shì)。該結(jié)果解釋了晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能影響的本質(zhì)，對(duì)深入理解光催化性能與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要意義?；谕瑯铀悸?，利用濕化學(xué)氧化法合成了AgCl凹面立方體，其中AgCl立方晶種沿<111>和<110>方向優(yōu)先過度生長(zhǎng)，從而獲得了凹面結(jié)構(gòu)(見圖19(b))[72]。與暴露{001}面的立方體相比，暴露有高折射率面的AgCl凹面立方體在光催化產(chǎn)氧中具有更高的活性。

圖19 (a)不同暴露面的Ag2O微米晶的SEM照片[71];(b)凹面AgCl的生長(zhǎng)機(jī)理圖[72];(c)剝落的<100>取向的TaON正面和背面以及(012)LiTaO3襯底的照片(左)；剝落的TaON薄膜正面及背面(中)和燒結(jié)的TaON薄膜正面及背面光電流圖(右)[73]Fig.19 (a) SEM images of Ag2O microcrystals synthesized with various morphologies[71]; (b) growth mechanism of concave AgCl[72]; (c) photographs taken for the front- and back-side surfaces of exfoliated <100>-oriented TaON as well as the (012) LiTaO3 substrate (left); J-V bias relationships determined for front and back sides of the asprepared exfoliated TaON film (middle) and annealed exfoliated TaON film (right)[73]

相較于粉體光催化材料，對(duì)光電極進(jìn)行晶面調(diào)控以實(shí)現(xiàn)高效的光電水分解更具挑戰(zhàn)性。氧氮化鉭(TaON)具有約2.4 eV的帶隙，適合吸收可見光，已成為一種有前途的光陽極材料。但其較差的粒子間電荷傳輸特性和較高的電荷復(fù)合率限制了其在光電水分解中的應(yīng)用。為了增強(qiáng)TaON光陽極的水分解性能，通過在NH3/CCl4混合氣體下氮化LiTaO3{012}單晶來制備<100>取向的TaON納米多孔膜[73]。這種定向的TaON多孔納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子在整個(gè)膜上的有效轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)在膜表面的分離，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能(見圖19(c))。

光催化材料的晶面調(diào)控已成為提高光催化性能的重要研究方向。通過改進(jìn)晶面控制和微結(jié)構(gòu)調(diào)控的合成技術(shù)，并借助先進(jìn)的表征技術(shù)來研究界面處的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，對(duì)于半導(dǎo)體光催化材料性能的提升具有重要指導(dǎo)意義。

4.2 光催化材料的形貌調(diào)控

材料的形貌調(diào)控對(duì)材料的催化活性至關(guān)重要。在結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系方面，結(jié)合納米材料的制備技術(shù)，本課題組對(duì)部分微納晶體材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，如：尺寸、晶面、物相等，并研究了這些參數(shù)與材料光催化性能之間的關(guān)系。

圖20 (a)不同形貌的Ag@AgCl表面等離子體光催化材料[74];(b)Ag/AgBr/BiOBr 納米異質(zhì)材料的合成示意圖和形貌[75];(c)沿<111>方向生長(zhǎng)的三維枝狀A(yù)gCl微米晶體[76];(d)電化學(xué)合成凹面Ag3PO4微晶的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖[77]Fig.20 (a) Different morphology Ag@AgCl surface plasma photocatalytic materials and photocatalytic curves of degrading MO[74]; (b) synthetic schematic diagram and morphology of Ag/AgBr/BiOBr nano heterogeneous materials[75];(c) three-dimensional dendritic AgCl microcrystals grown along <111> direction[76]; (d) schematic diagram of growthmechanism of electrochemically synthesized concave Ag3PO4 crystallites[77]

4.2.1 銀基納米晶光催化材料的形貌調(diào)控

基于Ag@AgCl表面等離子體光催化材料的研究基礎(chǔ)，對(duì)該類材料進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)調(diào)控(見圖20(a))；通過簡(jiǎn)單的離子交換過程(使用不同的前體)和光誘導(dǎo)的化學(xué)還原反應(yīng)，制備出一系列具有不同形貌的表面等離子體光催化材料，如：微柱、微球和空心球，并研究了其光催化活性同材料微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[74]。其中，具有空心球結(jié)構(gòu)的Ag@AgCl樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性，這歸因于其具有較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。在材料復(fù)合方面，通過原位離子交換反應(yīng)合成了具有可見光響應(yīng)的Ag/AgBr/BiOBr高效復(fù)合光催化材料(見圖20(b))，該材料集成了Ag/AgBr表面等離子體和AgBr/BiOBr半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的協(xié)同效應(yīng)，具有非常好的光催化抑菌和染料降解效果[75]。另外，根據(jù)在AgCl晶體生長(zhǎng)方面的研究基礎(chǔ)，采用濕化學(xué)氧化法，通過改變AgCl生長(zhǎng)過程中Ag+和Cl-的比例，控制立方晶核在<111>方向上定向生長(zhǎng)，得到了分等級(jí)三維枝狀A(yù)gCl微米晶體(見圖20(c))，由于其表面暴露了大量的活性面，該材料在光催化裂解水產(chǎn)氧中具有很高的活性[76]。隨后，利用電化學(xué)方法合成了凹面Ag3PO4納米晶(見圖20(d))，由于凹面晶體的表面由高指數(shù)面構(gòu)成，高指數(shù)面存在大量的原子臺(tái)階，為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的光催化活性[77]。

4.2.2 TiO2基光催化材料的形貌調(diào)控

分等級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料是材料科學(xué)領(lǐng)域被廣泛關(guān)注的一類新型納米材料。在光催化領(lǐng)域，具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化材料由于其比表面積大、活性位點(diǎn)多以及易分離回收等特性，通常表現(xiàn)出更加卓越的催化性能。針對(duì)二氧化鈦這一重要的光催化材料，利用堿熱法合成出了具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米管微球，該微球是由TiO2納米管交織纏繞而成，如圖21(a)所示。

圖21 (a)分等級(jí)TiO2微球的SEM照片[78]；(b)活性面TiO2微管的SEM照片[79]；(c)金紅石相TiO2分等級(jí)微球的SEM照片[80]Fig.21 (a) SEM images of graded TiO2 microspheres[78]; (b) SEM images of active surface TiO2 microtube[79];(c) SEM images of rutile graded TiO2 microspheres[80]

由于該微球具有三維分等級(jí)的管狀結(jié)構(gòu)及很高的比表面積，其在光催化降解苯酚實(shí)驗(yàn)中顯示出優(yōu)異的光催化性能，并有望應(yīng)用于太陽能電池、催化載體及水處理等領(lǐng)域[78]。隨后，通過采用ZrO2纖維作為模板，利用(NH4)2TiF6作為反應(yīng)原料，通過水熱法一步合成了由暴露{001}面微晶組成的TiO2微管(見圖21(b))，并提出了其晶體生長(zhǎng)機(jī)制:在(NH4)2TiF6分解產(chǎn)生的F-的作用下，TiO2高活性{001}面得以顯露，并附著在ZrO2纖維表面，而ZrO2纖維在反應(yīng)過程中所產(chǎn)生HF腐蝕下被逐漸溶解，從而形成由{001}活性面TiO2微晶組裝而成的TiO2微管[79]。此外，采用一步水熱法制備了金紅石相分等級(jí)TiO2微球(見圖21(c))，該微球由暴露{110}面的金紅石TiO2納米棒組成，由于其增強(qiáng)的結(jié)晶質(zhì)量、較高的{110}面暴露比例以及更大的空隙率，該材料顯示出優(yōu)異的光催化性能[80]。

4.2.3 Bi基光催化材料的微結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖22 (a)BiOBr空心微球在微乳液界面形成示意圖[81];(b)Bi2WO6納米材料在不同pH條件下的形貌[82];(c)單斜白鎢礦相和四方鋯石相的晶體結(jié)構(gòu)[83];(d)介孔BiVO4電子空穴傳輸示意圖[84]Fig.22 (a) Schematic diagram of formation of BiOBr hollow microspheres at microemulsion interface[81]; (b) morphology of Bi2WO6 nanomaterials under different pH conditions[82]; (c) crystal structure of monoclinic scheelite phase and tetragonal zircon phase[83]; (d) schematic diagram of electron hole transport in mesoporous bismuth vanadate[84]

傳統(tǒng)制備空心的結(jié)構(gòu)通常需要借助于模板，包括軟模板和硬模板。然而模板法步驟冗繁，并且可能會(huì)引入雜質(zhì)?；谝叶技酌押秃咫x子液的有限互溶度，利用其攪拌產(chǎn)生的微乳液作為反應(yīng)室，通過一鍋法合成了BiOBr空心微球(見圖22(a))。其中含溴離子液不僅可作為溴源，而且可用來產(chǎn)生乳液，所形成的含溴微乳液在BiOBr中空心微球結(jié)構(gòu)的反應(yīng)和自組裝過程中起到重要調(diào)節(jié)作用。BiOBr空心微球?qū)τ袡C(jī)染料的降解和重金屬離子的還原具有良好的光催化效果[81]。此外，作為鉍基化合物中的一大類，Aurivillius 層狀化合物具有結(jié)構(gòu)通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。其中，Bi2MO6是最為簡(jiǎn)單的一類Aurivillius層狀化合物，其結(jié)構(gòu)是由(Bi2O2)2+層和(MO6)2-(M=W, Mo)八面體層交替堆垛而成。本課題組研究了pH值對(duì)水熱制備Bi-W-O微觀形貌的影響(見圖22(b))，并指出前驅(qū)體溶液的酸堿性對(duì)生成的Bi2WO6晶相及結(jié)晶化程度有很大的關(guān)系[82]。可以認(rèn)為Bi2WO6的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴在[Bi2O2]2+層和[WO4]2-層間傳輸，從而降低了相應(yīng)的載流子重新復(fù)合，提高了光催化效率。BiVO4作為光電催化材料的研究熱點(diǎn)，具有四種晶體形態(tài)。其中，單斜白鎢礦相BiVO4在光催化、光電催化等領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛研究，但是四方鋯石相BiVO4用于太陽能分解水的研究工作較少。近期，本課題組成功制備了四方鋯石相BiVO4和單斜白鎢礦相BiVO4(見圖22(c))，并將兩者串聯(lián)起來構(gòu)筑光電化學(xué)(photoelectrochemical, PEC)PEC無偏壓全解水[83]。另外，也利用造孔劑制備了介孔單斜白鎢礦相BiVO4,基于其介孔特性進(jìn)一步促進(jìn)載流子分離(見圖22(d))，改善了其光陽極動(dòng)力學(xué)過程[84]。

5 結(jié)語與展望

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，人類社會(huì)對(duì)能源的消耗日益增大，隨之而來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，目前能源和環(huán)境問題已越來越嚴(yán)峻。光催化技術(shù)作為一種利用太陽能解決能源和環(huán)境的新技術(shù)，在未來解決人類社會(huì)能源短缺和環(huán)境污染問題方面具有極其重要的應(yīng)用前景。而作為光催化技術(shù)核心的光催化材料是實(shí)現(xiàn)光催化實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，從晶體學(xué)基本原理出發(fā)，研究人員基于材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行廣泛和深入的研究，探索了一些具有創(chuàng)新性的材料設(shè)計(jì)理論、材料制備方法和微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，設(shè)計(jì)制備了一系列具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型光催化材料。本文中，基于材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)基于晶體學(xué)基本原理的高效光催化材料的設(shè)計(jì)理論、制備方法和微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述，期望這些結(jié)果對(duì)探索設(shè)計(jì)新型高效光催化材料能夠提供一些新的啟發(fā)，從而進(jìn)一步推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展及其實(shí)際應(yīng)用。