彭 毅 李 琨 徐春艷 韓洪軍 申斌學(xué) 王小強(qiáng)

(1.中國(guó)中煤能源集團(tuán)有限公司，北京 100120；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰荆邶埥?哈爾濱 150006；4.中煤西安設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054)

煤炭是我國(guó)的主要能源之一，我國(guó)近年煤炭開(kāi)采量年增長(zhǎng)率在12.2%左右[1]，由此也帶動(dòng)了煤化工行業(yè)的迅猛發(fā)展[2]。但煤化工行業(yè)排放含高濃度有機(jī)物的濃鹽水，會(huì)引發(fā)受納水體污染、土地鹽堿化及植被死亡等生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，因此妥善處理煤化工濃鹽水及其有機(jī)物是緩解環(huán)境保護(hù)與煤化工行業(yè)發(fā)展之間矛盾的關(guān)鍵[3]。煤化工濃鹽水有機(jī)物去除主要存在以下難點(diǎn)：(1)有機(jī)物濃度高，總有機(jī)碳(TOC)往往在130 mg/L以上[4]；(2)高濃度無(wú)機(jī)鹽會(huì)嚴(yán)重抑制微生物生長(zhǎng)[5-6]，導(dǎo)致生物處理技術(shù)不能有效去除濃鹽水中的有機(jī)物[7]。此外，煤化工濃鹽水中的無(wú)機(jī)鹽實(shí)際上也是一種資源。納濾+蒸發(fā)結(jié)晶能夠截留有機(jī)物并資源化利用無(wú)機(jī)鹽，其中納濾對(duì)有機(jī)物的去除效果會(huì)直接影響到最后的工業(yè)鹽質(zhì)量[8]95。因此，研究納濾截留煤化工濃鹽水的有機(jī)物效能不僅關(guān)乎其有機(jī)物的去除效果，還關(guān)系到無(wú)機(jī)鹽的資源化利用，因此有必要對(duì)其進(jìn)行研究。

1 方 法

1.1 煤化工濃鹽水來(lái)源及水質(zhì)

煤化工濃鹽水取自鄂爾多斯某煤化工項(xiàng)目的濃鹽水處理站，水體呈淡黃色，pH為9.5～10.0，TOC質(zhì)量濃度為139 mg/L，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)質(zhì)量濃度為42 684 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度為20 364 mg/L，有機(jī)物主要包括長(zhǎng)鏈烷烴類、多環(huán)芳烴、酯類、含氮雜環(huán)類、羧酸類、醇類、醛類和酰胺類等。

圖1 納濾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Nanofiltration set-up system

1.2 納濾實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

煤化工濃鹽水有機(jī)物截留的納濾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)采用全循環(huán)模式運(yùn)行。1.0 m3的儲(chǔ)水箱用來(lái)調(diào)均進(jìn)水pH(用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)到3.0～10.0)，然后通過(guò)進(jìn)水泵送入進(jìn)水箱，再通過(guò)高壓泵送入納濾膜元件中截留有機(jī)物并分離無(wú)機(jī)鹽。實(shí)驗(yàn)中的納濾膜元件為1812型，面積為0.36 m2。納濾膜需先置于去離子水中浸泡24 h，然后用去離子水沖洗1 h，以消除納濾膜的壓力效應(yīng)。溫度控制為20 ℃。比較了運(yùn)行壓力和pH對(duì)NF1、DK和NF270 3種納濾膜有機(jī)物截留率的影響，篩選出截留效能最高的膜再進(jìn)行納濾回收率影響實(shí)驗(yàn)和運(yùn)行條件分析。根據(jù)3種膜本身的性質(zhì)確定NF270和DK的運(yùn)行壓力為1.00～2.50 MPa，NF1為0.30～0.60 MPa。通過(guò)納濾濃水回流至進(jìn)水箱的比例來(lái)調(diào)節(jié)納濾回收率。所有水放回至儲(chǔ)水箱，可以重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3種納濾膜的基本參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 納濾膜參數(shù)

煤化工濃鹽水與納濾產(chǎn)水中有機(jī)物濃度決定了有機(jī)物截留率，其計(jì)算見(jiàn)式(1)。其中，有機(jī)物濃度以TOC濃度表征。膜通量根據(jù)產(chǎn)水量和膜面積計(jì)算。

(1)

式中：R為有機(jī)物截留率，%；cp為納濾產(chǎn)水中有機(jī)物質(zhì)量濃度，mg/L；cf為煤化工濃鹽水中有機(jī)物質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 分析方法

應(yīng)用TOC分析儀(日本島津公司TOC-5000A)檢測(cè)TOC濃度。應(yīng)用離子色譜儀(美國(guó)Dionex公司ICS-1100)檢測(cè)氯離子濃度，由于煤化工濃鹽水中的陽(yáng)離子主要是鈉離子，因此可以用氯離子濃度估算氯化鈉濃度。無(wú)機(jī)鹽用TDS表征，采用重量法進(jìn)行分析。應(yīng)用三維熒光光譜儀(日本Jasco公司FP6500)進(jìn)行有機(jī)物分析[9]24。

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行壓力對(duì)有機(jī)物截留率的影響

由圖2可見(jiàn)，在3種納濾膜各自的運(yùn)行壓力范圍內(nèi)，有機(jī)物截留率隨運(yùn)行壓力的提高呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。NF1在運(yùn)行壓力為0.30～0.60 MPa時(shí)，有機(jī)物截留率從48.76%提高至63.45%；NF270在運(yùn)行壓力為1.00～2.50 MPa時(shí)，有機(jī)物截留率從71.34%提高至79.85%；DK在運(yùn)行壓力為1.00～2.50 MPa時(shí)，有機(jī)物截留率從56.37%提高至63.75%。煤化工濃鹽水中的有機(jī)物以電中性的小分子有機(jī)物為主，分子量一般為150～300，因此空間位阻效應(yīng)是納濾截留煤化工濃鹽水有機(jī)物的主要機(jī)理。分析膜通量(見(jiàn)圖3)發(fā)現(xiàn)，NF1在運(yùn)行壓力為0.30～0.60 MPa時(shí)，膜通量從16.74 L/(m2·h)提高至36.72 L/(m2·h)；NF270在運(yùn)行壓力為1.00～2.50 MPa時(shí)，膜通量從16.31 L/(m2·h)提高至29.89 L/(m2·h)；DK在運(yùn)行壓力為1.00～2.50 MPa時(shí)，膜通量從16.25 L/(m2·h)提高至41.00 L/(m2·h)。當(dāng)NF1運(yùn)行壓力為0.35 MPa，NF270、DK運(yùn)行壓力為1.25 MPa時(shí)，3者的膜通量相近，此時(shí)3者的有機(jī)物截留率分別為52.11%、74.16%、57.66%，而3者的膜孔徑分別為0.58、0.43、0.46 nm，可以看出3種納濾膜對(duì)有機(jī)物的截留率呈現(xiàn)出隨納濾膜孔徑增大而降低的現(xiàn)象，原因可能是納濾膜孔徑是影響有機(jī)物在膜上傳遞過(guò)程的關(guān)鍵因素[10]。

圖2 有機(jī)物截留率隨運(yùn)行壓力的變化Fig.2 Organic matters rejection rates changed with operation pressure

圖3 膜通量隨運(yùn)行壓力的變化Fig.3 Membrane flux changed with operation pressure

2.2 pH對(duì)有機(jī)物截留率的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著pH從 3.0升高至10.0，3種納濾膜的有機(jī)物截留率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，NF1的有機(jī)物截留率從64.23%降至57.33%，NF270的有機(jī)物截留率從78.98%降至74.17%，DK的有機(jī)物截留率從67.19%降至58.33%。納濾膜表面帶電荷，煤化工濃鹽水中的帶電粒子會(huì)引發(fā)膜孔溶脹。隨著煤化工濃鹽水pH升高，膜孔表面的雙電層中出現(xiàn)高濃度反離子[11]，導(dǎo)致膜孔溶脹現(xiàn)象更為嚴(yán)重。分析膜通量(見(jiàn)圖5)發(fā)現(xiàn)，隨著pH升高3種納濾膜的膜通量均會(huì)提高，其中NF270的提高幅度最小，僅提高了10.2%，這種現(xiàn)象是由pH升高導(dǎo)致膜孔溶脹現(xiàn)象加重而引起的。納濾對(duì)有機(jī)物的截留效能與空間位阻效應(yīng)相關(guān)，煤化工濃鹽水提高pH會(huì)削弱納濾對(duì)有機(jī)物的空間位阻效應(yīng)[12-13]，因此有機(jī)物截留率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。

圖4 有機(jī)物截留率隨pH的變化Fig.4 Organic matters rejection rates changed with pH

圖5 膜通量隨pH的變化Fig.5 Membrane flux changed with pH

2.3 納濾回收率對(duì)有機(jī)物截留率的影響

由2.1節(jié)和2.2節(jié)已可以看出，3種納濾膜中NF270對(duì)煤化工濃鹽水的有機(jī)物截留效能最佳，因此下面僅以NF270探討煤化工濃鹽水有機(jī)物截留率隨納濾回收率的變化(見(jiàn)圖6)。當(dāng)納濾回收率從60%提高至80%，煤化工濃鹽水有機(jī)物截留率從73.75%下降至56.02%。

圖6 有機(jī)物截留率隨納濾回收率的變化Fig.6 Organic matters rejection rates changed with recovery rates by nanofiltration

有研究表明，納濾回收率變化不但會(huì)影響煤化工濃鹽水的有機(jī)物截留效能，還會(huì)改變無(wú)機(jī)鹽的分離效能[8]95，因此下面進(jìn)一步考察納濾回收率對(duì)氯化鈉占無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖7可見(jiàn)，納濾回收率從60%提高至80%對(duì)氯化鈉占無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，而提高納濾回收率可以增大納濾產(chǎn)水量，從而可提高可資源化利用的無(wú)機(jī)鹽量。綜合考慮氯化鈉占無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和有機(jī)物截留率發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納濾回收率取75%時(shí)，納濾可以表現(xiàn)出良好的煤化工濃鹽水中氯化鈉和有機(jī)物的分離效能。

2.4 運(yùn)行條件建議

通過(guò)分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3種納濾膜中NF270對(duì)煤化工濃鹽水中有機(jī)物的截留效能最佳。NF270納濾膜適宜的膜通量為20～30 L/(m2·h)，當(dāng)運(yùn)行壓力為1.75～2.50 MPa時(shí)，NF270的膜通量處于該范圍內(nèi)，因此推薦NF270的運(yùn)行壓力為1.75～2.50 MPa。隨著pH從3.0提高至10.0，NF270的有機(jī)物截留率從78.98%降低至74.17%，有機(jī)物截留率有小幅度降低，但若進(jìn)行煤化工濃鹽水的pH精準(zhǔn)調(diào)節(jié)會(huì)大大提高成本，因此建議應(yīng)用納濾截留煤化工濃鹽水中有機(jī)物時(shí)若pH為3.0～10.0可以不作調(diào)整。綜合考慮氯化鈉占無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和有機(jī)物截留率，納濾回收率建議取75%。綜上所述，NF270截留煤化工濃鹽水中有機(jī)物的推薦運(yùn)行壓力為1.75～2.50 MPa、pH在3.0～10.0時(shí)無(wú)需調(diào)整、納濾回收率為75%。本研究中的煤化工濃鹽水使用NF270進(jìn)行截留，在運(yùn)行壓力為2.00 MPa、pH為10.0、納濾回收率為75%的條件下，有機(jī)物截留率可以達(dá)到60.74%。

2.5 三維熒光光譜分析

應(yīng)用三維熒光光譜分析煤化工濃鹽水和納濾產(chǎn)水中的有機(jī)物，探討納濾對(duì)煤化工濃鹽水中有機(jī)物的截留機(jī)理。由圖8可見(jiàn)，煤化工濃鹽水中主要觀察到兩個(gè)強(qiáng)的熒光峰，分別為熒光峰A和熒光峰B。納濾產(chǎn)水中熒光峰A和強(qiáng)熒光峰B消失，僅存在一個(gè)弱的熒光峰C，此熒光峰實(shí)際上在煤化工濃鹽水中也存在，只是被強(qiáng)的熒光峰A和熒光峰B遮蓋了。由此可知，納濾能夠高效去除腐殖酸類有機(jī)物(熒光峰A)和富里酸類有機(jī)物(熒光峰B)[9]39，而對(duì)芳香類蛋白、色氨酸蛋白以及酚類[9]39,[14-15]、含氮雜環(huán)類和多環(huán)芳烴[16]等有機(jī)物(熒光峰C)的截留效能較差。

3 結(jié) 論

NF1、DK和NF270 3種納濾膜中NF270對(duì)煤化工濃鹽水的有機(jī)物截留效能最佳，運(yùn)行壓力建議為1.75～2.50 MPa，pH在3.0～10.0時(shí)可以不作調(diào)整，綜合考慮氯化鈉占無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和有機(jī)物截留率建議納濾回收率取75%。當(dāng)煤化工濃鹽水使用NF270進(jìn)行有機(jī)物截留時(shí)，在運(yùn)行壓力為2.00 MPa、pH為10.0、納濾回收率為75%的條件下，有機(jī)物截留率可以達(dá)到60.74%。納濾能夠高效截留煤化工濃鹽水中的腐殖酸類有機(jī)物和富里酸類有機(jī)物，而對(duì)芳香類蛋白、色氨酸蛋白、酚類、含氮雜環(huán)類和多環(huán)芳烴等有機(jī)物的截留效能較差。