陳長(zhǎng)發(fā)，高劍峰，張清清，閔 康

（1 長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西西安 710054；2 中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550081；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

贛北大湖塘超大型鎢多金屬礦田位于江南地塊中生代銅鉬金銀鉛鋅成礦帶(朱裕生等，1999)，該礦田由石門(mén)寺、大霧塘、獅尾洞和昆山4個(gè)礦床組成，其中最大的石門(mén)寺鎢礦床位于大湖塘礦田北部，于2010年初被核實(shí)為一超大型（世界級(jí)）鎢礦床，WO3儲(chǔ)量74.3萬(wàn)噸，平均品位0.195%，伴生銅、鉬金屬量分別達(dá)40萬(wàn)噸（中型）和2.8 萬(wàn)噸(項(xiàng)新葵等,2013a)。石門(mén)寺礦床經(jīng)歷多期次成巖成礦作用(Mao et al.,2013；2015；項(xiàng)新葵等，2013a;蔣少涌等，2015；張勇等，2019)，形成了具有多種礦化類(lèi)型的礦體，包括細(xì)脈浸染型、石英脈型和隱爆角礫巖型3種礦化類(lèi)型。近年來(lái)，前人在礦床地質(zhì)、成礦背景及成巖成礦年代學(xué)方面進(jìn)行了深入研究，取得了重要進(jìn)展。但是對(duì)不同礦化成礦流體演化過(guò)程尚缺乏系統(tǒng)深入的研究，因此,對(duì)巨量鎢富集沉淀機(jī)制的認(rèn)識(shí)還不夠充分。有的研究者認(rèn)為，成礦物質(zhì)主要來(lái)源于巖漿熱液(項(xiàng)新葵等，2013b；阮昆，2014；劉佳佳等，2016；Sun et al., 2017；Zhang et al.,2018)，有的學(xué)者則提出成礦流體演化過(guò)程中經(jīng)歷了巖漿熱液與大氣降水的混合作用及沸騰作用，二者相結(jié)合打破化學(xué)平衡，是引起鎢的化合物分解并沉淀的主要因素(阮昆等，2015；劉磊等，2016)。白鎢礦中的鎢和鈣可以被很多微量元素替換，因此，通常含較高微量元素及稀土元素，其元素地球化學(xué)組成特征可以示蹤成礦物質(zhì)來(lái)源、反演成礦流體演化特征(Toms‐chi et al.,1986；Brugger et al.,2008)。因此，本文在前人工作基礎(chǔ)上，對(duì)石門(mén)寺礦床石英脈型礦體開(kāi)展了詳細(xì)的野外地質(zhì)工作和室內(nèi)研究，尤其對(duì)石英脈中不同階段形成的白鎢礦開(kāi)展原位微區(qū)分析研究，探討石英脈型白鎢礦成礦流體來(lái)源及演化特征，為認(rèn)識(shí)石門(mén)寺鎢多金屬礦床中鎢的巨量富集提供新的地球化學(xué)證據(jù)。

1 區(qū)域及礦床地質(zhì)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)特征

贛北大湖塘鎢礦田地處贛西北武寧、修水和靖安三縣的交界位置，大地構(gòu)造位置上位于揚(yáng)子板塊東南緣江南造山帶東段(項(xiàng)新葵等，2013a)。江南造山帶是揚(yáng)子板塊與華夏板塊的拼接帶，是中國(guó)重要的多金屬成礦帶之一(Li et al., 2009；舒良樹(shù)，2012；張勇等，2019)。自新元古代以來(lái)，經(jīng)歷了晉寧期、加里東期、海西期、印支期、燕山期等多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，區(qū)內(nèi)發(fā)育大規(guī)模的褶皺及推覆構(gòu)造（萬(wàn)年-德興復(fù)背斜、鄣公山-高臺(tái)山復(fù)背斜、大湖塘復(fù)背斜、九宮山復(fù)背斜、修水-武寧推覆構(gòu)造等）、斷裂帶（宜豐-景德鎮(zhèn)斷裂、修水-德安-波陽(yáng)斷裂）和韌性剪切帶（武寧-修水、永修-新建、銅鼓-奉新、浮梁-藏灣等韌性剪切帶）(張志輝，2014；樊獻(xiàn)科，2019)。江南造山帶地層以元古界淺變質(zhì)巖為主，由東往西分布有平水群、星子群、雙橋山群、板溪群、冷家溪群、四堡群、梵凈山群和下江群等(樊獻(xiàn)科，2019；張勇等，2019)。江南造山帶東段巖漿運(yùn)動(dòng)活躍，巖漿巖廣泛分布，主要為新元古代雙峰式火山巖、九嶺巖體以及燕山期似斑狀黑云母花崗巖、二云母花崗巖、白云母花崗巖和花崗斑巖(樊獻(xiàn)科，2019)。

大湖塘鎢礦田位于九嶺成礦帶東部（圖1a），區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造為九嶺復(fù)式褶皺中的靖林-操兵場(chǎng)次級(jí)背斜的東延部分，發(fā)育4組斷裂構(gòu)造，其中近東西(或北東東)向、北東-北北東向2 組斷裂最為重要，大湖塘礦田的幾個(gè)主要礦床（石門(mén)寺、大霧塘、獅尾洞和昆山礦床）主要沿NE-NNE 向斷裂分布(圖1b)。區(qū)域地層為新元古界雙橋山群（修水組-安樂(lè)林組）淺變質(zhì)巖，為一套斷陷環(huán)境形成的火山-碎屑巖沉積建造；區(qū)內(nèi)侵入巖主要為大面積出露的新元古代花崗閃長(zhǎng)巖基；少量燕山期的中細(xì)粒黑云母花崗巖、似斑狀二云母(或白云母)花崗巖以及花崗斑巖的露頭，它們通常呈小巖株、巖瘤或巖墻(脈)產(chǎn)出（圖1b，圖2）(林黎等，2006；黃蘭椿等，2012；2013；項(xiàng)新葵等，2012a；2012b；2013a)。燕山期巖體侵入到雙橋山群淺變質(zhì)砂頁(yè)巖和新元古代花崗閃長(zhǎng)巖中。

圖1 大湖塘礦田區(qū)域構(gòu)造位置圖（a）和大湖塘礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖（b）（據(jù)項(xiàng)新葵等,2012b）Fig.1 Geotectonic position of the Dahutang orefield(a)and simplified geological map of the Dahutang orefield(b)(after Xiang et al.,2012b)

1.2 礦床地質(zhì)特征

石門(mén)寺礦床內(nèi)僅有第四紀(jì)殘坡積層出露。礦床內(nèi)巖漿活動(dòng)主要集中在晉寧晚期和燕山期，新元古代花崗閃長(zhǎng)巖大面積出露，分布于礦床四周，是礦床最主要的巖石單元。新元古代花崗閃長(zhǎng)巖呈灰白色，粗?；◢徑Y(jié)構(gòu)，斑雜狀構(gòu)造，有眾多深源捕擄體，主要由斜長(zhǎng)石、石英、黑云母及少量角閃石組成。

燕山期不同次序侵入的巖漿活動(dòng)形成了不同的巖石單元，從燕山早期到晚期依次侵入形成灰白色似斑狀黑云母花崗巖、灰色細(xì)粒黑云母花崗巖和淺灰色花崗斑巖（圖2a、b）。似斑狀黑云母花崗巖體形態(tài)規(guī)則，呈巖株?duì)罘植加诘V床中部，為半隱伏巖體侵入于新元古代花崗閃長(zhǎng)巖基中。該巖體由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、石英及黑云母組成。細(xì)粒黑云母花崗巖呈小巖株?duì)罘植加诘V床東南部，具細(xì)粒花崗結(jié)構(gòu)，由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、石英及黑云母組成，該巖體呈脈狀侵入新元古代花崗閃長(zhǎng)巖和似斑狀黑云母花崗巖中?；◢彴邘r在礦床中部和西南零星產(chǎn)出，巖體形態(tài)不規(guī)則，呈巖枝或巖脈。巖石具斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶為鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、石英、黑云母，基質(zhì)由石英和長(zhǎng)石顆粒組成。

圖2 石門(mén)寺礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖（a）和石門(mén)寺礦床NE-SW剖面圖（b）（改自項(xiàng)新葵等,2015）Fig.2 Geological sketch map of the Shimensi deposit(a)and cross section along the NE-SW trending exploration line of the Shimensi deposit(b)(modified after Xiang et al.,2015)

石門(mén)寺礦床構(gòu)造發(fā)育，主要表現(xiàn)為韌性剪切帶、斷裂和節(jié)理3種形式，按走向可以分為NNE 向、NEE向、NE 向和NW 向4 組，為晉寧期NEE 向構(gòu)造體系和燕山期NNE向構(gòu)造體系及其復(fù)合產(chǎn)物(項(xiàng)新葵等，2013a)。石門(mén)寺礦床北緣新元古代花崗閃長(zhǎng)巖中，發(fā)育1 組走向NEE、傾向SSE、傾角中等的韌性剪切帶。礦床斷裂以發(fā)育NW 向?yàn)橹?，傾向大多為SW，少數(shù)為NE，傾角較陡（65°～85°），走向平緩，主要形成于燕山期。礦床節(jié)理大多等距（8～10 m）發(fā)育、平行分布，部分地段密集成帶出現(xiàn)；成礦時(shí)期成礦流體沿多組節(jié)理和裂隙充填及交代，在燕山期巖體與新元古代巖體的內(nèi)外接觸帶形成細(xì)（網(wǎng)）脈帶型礦體或在外接觸帶形成細(xì)脈浸染型礦體(項(xiàng)新葵等，2012a)。

石門(mén)寺礦床礦化類(lèi)型主要為細(xì)脈浸染型、熱液隱爆角礫巖型和石英脈型礦化，局部見(jiàn)云英巖型礦化(Mao et al.,2013；蔣少涌等，2015)。細(xì)脈浸染型礦體形成時(shí)代最早，呈似層狀分布于礦床四周似斑狀黑云母花崗巖體與新元古代巖體的內(nèi)外接觸帶，其中，外接觸帶見(jiàn)厚大細(xì)脈浸染型礦體，礦化連續(xù)性好，內(nèi)接觸帶礦體較薄且礦化連續(xù)性較差，以外接觸帶的白鎢礦為主。熱液隱爆角礫巖型礦體總體呈筒狀，位于燕山期似斑狀黑云母花崗巖巖株頂部并可延伸至新元古代花崗閃長(zhǎng)巖巖基中，礦體礦物種類(lèi)繁多且礦石礦物組合復(fù)雜，主要有黑鎢礦、白鎢礦、黃銅礦、輝鉬礦等；礦體內(nèi)的鎢銅礦化在水平方向上連續(xù)性較好，銅礦化普遍較好。石英脈型礦體存在于燕山期巖體上部，圍巖主要為新元古代花崗閃長(zhǎng)巖，部分為燕山期中細(xì)粒黑云母花崗巖。該礦體形成時(shí)代最晚，切穿上述2類(lèi)礦體及礦床全部巖石單元。多數(shù)石英脈厚度穩(wěn)定，形態(tài)規(guī)則，脈壁平整，少數(shù)石英脈形態(tài)不規(guī)則賦存于燕山期花崗巖中，不同產(chǎn)狀的石英脈共存及穿切現(xiàn)象普遍存在（圖3a～d）。被穿切的石英脈一般較細(xì)，石英脈兩側(cè)圍巖蝕變較強(qiáng)，石英脈邊界不清晰，晚期的脈體相對(duì)較寬，石英脈兩側(cè)圍巖蝕變稍弱。石英脈礦體品位較高但礦化不連續(xù)，礦石礦物簡(jiǎn)單，以黑鎢礦為主，白鎢礦較少，伴生黃銅礦和輝鉬礦等礦物（圖4a～f）(項(xiàng)新葵等，2013a；蔣少涌等，2015；樊獻(xiàn)科，2019)。石英大脈切穿其他石英脈和巖體，脈壁平直，與圍巖界線清晰；大脈兩側(cè)蝕變較弱。因此，石英大脈形成時(shí)間應(yīng)該較其他石英脈晚。

圖3 石門(mén)寺礦床不同產(chǎn)狀含礦石英脈Fig.3 Different attitudes of ore-bearing quartz veins in the Shimensi deposit

2 樣品采集及測(cè)試方法

本文研究的白鎢礦樣品選自礦床石英脈型礦體，采樣坐標(biāo)為：東經(jīng)114°57′35″～114°57′45″，北緯28°57′24″～28°57′33″，海拔為1140～1240 m。石英脈礦體與巖體界線分明，石英呈煙灰色或灰白色。

本次共選取2 件石英中-細(xì)脈(＜5 cm)樣品和1件石英大脈(＞5 cm)樣品進(jìn)行白鎢礦原位微區(qū)分析。樣品特征如下，樣品sms-11（圖4d）采自產(chǎn)狀為280°∠36°的石英中-細(xì)脈，脈寬約5 cm；樣品中礦石礦物主要有白鎢礦、黑鎢礦、黃銅礦。樣品sms-66（圖4e）采自產(chǎn)狀為50°∠72°的石英中-細(xì)脈，脈寬約3 cm，與燕山期似斑狀黑云母花崗巖接觸界限清晰；樣品表面見(jiàn)少量白鎢礦。sms-75 樣品（圖4f）采自產(chǎn)狀為90°∠65°的石英大脈，脈寬約13 cm，脈兩側(cè)為新元古代花崗閃長(zhǎng)巖。鏡下研究觀察發(fā)現(xiàn)，石英中-細(xì)脈2 件樣品的白鎢礦與黑鎢礦、黑云母、石英共生，而石英大脈樣品中僅有石英和白鎢礦（圖4g～i）。根據(jù)野外地質(zhì)產(chǎn)狀，石英中-細(xì)脈2 件樣品（sms-11、sms-66）中形成的白鎢礦時(shí)代較早，石英大脈樣品（sms-75）中白鎢礦形成時(shí)代較晚。在顯微鏡圖像和背散射電子圖像觀察基礎(chǔ)上，圈定分析的微區(qū)，然后利用LA-ICP-MS對(duì)白鎢礦進(jìn)行原位微區(qū)分析。

白鎢礦原位微區(qū)分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS分析完成。激光剝蝕系統(tǒng)為Coherent 公司生產(chǎn)的193 nm準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)，ICP-MS為Agilent 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣，由一個(gè)T 型接頭將氦氣和氬氣混合后進(jìn)入ICP-MS 中。激光分析過(guò)程中，激光工作參數(shù)為26 μm 的束斑、5 Hz的脈沖頻率和能量3 J/cm2。每個(gè)采集周期包括大約20 s 的空白信號(hào)和70 s 的樣品信號(hào)。測(cè)試前，用NIST SRM610 對(duì)ICP-MS 性能進(jìn)行優(yōu)化，使儀器達(dá)到最佳的靈敏度、盡可能小的氧化物產(chǎn)率（ThO/Th＜0.3%）和低的背景值，每10 個(gè)樣品點(diǎn)分析后分析一次NIST SRM 610、NIST SRM612、USGS BIR-1G、USGS BHVO-2G 和USGS BCR-2G，以校正電感耦合等離子體質(zhì)譜儀信號(hào)漂移。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理（包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量）采用軟件ICPMS DataCal (Liu et al., 2008)完成。礦物微量及稀土元素含量計(jì)算以Ca 作為內(nèi)標(biāo)，標(biāo)樣SRM610 作為外標(biāo)，采用多外標(biāo)、單內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算(Liu et al.,2008)。

圖4 石門(mén)寺礦床石英脈型礦石特征Fig.4 Ore characteristics of quartz vein-type in the Shimensi deposit

3 分析結(jié)果

石門(mén)寺石英脈型白鎢礦微量元素LA-ICP-MS分析結(jié)果見(jiàn)表1。早、晚期白鎢礦具有不同的微量元素組成。早期白鎢礦微量元素中，w（Mo）為（20.8～77.3）×10-6，平均51.2×10-6；w（Sn）為（0.50～13.1）×10-6，平均2.80×10-6；w（Mn）為（70.1～125）×10-6，平均88.5×10-6；w（Nb）為（2.6～114）×10-6，平均19.9×10-6；w（Ta）較低，為（0.04～2.89）×10-6，平均0.41×10-6；w（Sr）為（179～271）×10-6，平均210×10-6；w（Rb）為～16.9×10-6，平均2.92×10-6；w（Cr）變化較大，為（0.69～426）×10-6，平均24.6×10-6；w（Y）為（91～431）×10-6，平均256×10-6；w（Pb）為（15.6～37.3）×10-6，平均20.3×10-6；w（Th）變化較大，為（0.03～15.3）×10-6，平均3.22×10-6；w（U）為（0.02～7.00）×10-6，平均1.12×10-6。

晚期白鎢礦中，親石元素w（Sr）較高，達(dá)（2620～3520）×10-6，平均為3080×10-6，遠(yuǎn)高于早期白鎢礦、細(xì)脈浸染型白鎢礦（(23.1～460)×10-6）(Sun et al.,2017;Zhang et al.,2018)以及華南地區(qū)與花崗巖有關(guān)的白鎢礦；w（Mo）較低，僅為（0.20～1.01）×10-6，平均0.63×10-6；w（Sn）為（0.12～3.09）×10-6，平 均0.72×10-6；w（Mn）為（3.99～38.9）×10-6，平均9.8×10-6；w（Nb）為（1.91～3.26）×10-6，平均2.59×10-6；w（Ta）僅為（0.004～0.06）×10-6，平均0.03×10-6；w（Rb）最高僅為0.17×10-6，平均為0.04×10-6；w（Cr）變化大，為（4.7～510）×10-6，平均148×10-6；w（Y）變化相對(duì)小，為（30.7～173）×10-6，平均75×10-6；w（Pb）為（3.37～7.5）×10-6，平均5.4×10-6；w（Th）變化較大為（0.02～1.90）×10-6，平均0.71×10-6；w（U）為（0.05～2.17）×10-6，平均1.07×10-6。由早到晚，白鎢礦中Sr、Cr 含量升高，而Mo、Sn、Nb、Ta、Y、Pb、Th、U含量呈下降趨勢(shì)。

白鎢礦稀土元素測(cè)試分析結(jié)果見(jiàn)表2。石門(mén)寺石英脈型白鎢礦REE含量變化范圍較大，且早、晚期白鎢礦具有不同的稀土元素配分模式（圖5a～c）。早期白鎢礦REE 含量較高，為（338～1422）×10-6，平均820×10-6；LREE 為（287～1192）×10-6，平均680×10-6；HREE 為（50～265）×10-6，平均144×10-6。LREE/HREE 為2.62～6.7，平均5.0，反映輕、重稀土元素分餾程度的(La/Yb)N值為2.10～4.9，平均3.95，顯示早期白鎢礦輕稀土元素富集，且LREE與HREE之間分餾程度較小。(La/Sm)N值變化較大，為1.23～5.8，平均3.18，(Gd/Yb)N比值0.54～2.07，平均1.05。δEu 值變化較大，為0.88～3.70，平均2.04，主要為δEu 正異常；δCe 值為0.96～1.30，平均1.15，為Ce 無(wú)異常或弱正異常。

晚期白鎢礦REE 為（81～192）×10-6，平均138×10-6，較早期白鎢礦稀土元素含量顯著降低；LREE為（49～140）×10-6，平均89×10-6；HREE為（27.5～76）×10-6，平均50×10-6。LREE/HREE 為0.90～3.65，平均1.96，(La/Yb)N值為0.41～1.66，平均0.86，其輕、重稀土元素分餾不明顯。(La/Sm)N值為1.03～3.48，平均1.80，(Gd/Yb)N值在0.29～0.68，平均0.44，相對(duì)較低。δEu 值為1.12～2.45，平均1.72，顯示銪正異常；δCe 范圍與早期白鎢礦相似，為0.96～1.25，平均1.09，均略高于礦床花崗斑巖δCe 均值(0.99) (項(xiàng)新葵等，2012b)。

圖5 石門(mén)寺礦床石英脈型白鎢礦稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖（標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun et al.,1989）Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of quartz vein-type scheelite in the Shimensi deposit(normalization values after Sun et al.,1989)

4 討 論

4.1 白鎢礦稀土元素替換機(jī)制及其對(duì)分配系數(shù)的影響

(w(B)/10-6)果結(jié)析分素元量微礦鎢白型脈英石床礦寺門(mén)石1表Table 1 Analytical results of trace elements in the Shimensi quartz vein-type scheelite deposit (w(B)/10-6)106.53 139 11.2 80.8 0.297 0.032 0.438 0.041 0.051 242 290 0.064 6.65 63.9 0.182 1.64-0.139 0.010 16.2 7.18 1.43 68.93 110 16.8 73.5-0.057 0.220 0.010 0.095 236 332 0.017 5.63 63.6 0.177 1.44 0.026 0.100 0.031 16.0 7.98 1.62 sms-66 56.43 101 52.4 75.4 0.138 0.265 0.194 0.023 0.206 239 298 0.031 8.94 61.2 0.207 1.51 0.018 0.184 0.039 17.2 5.33 1.07 414.3 31.3 13.4 124 0.720 5.41 3.49 1.13 7.49 248 303 10.3 6.33 70.3 0.229 3.92 0.263 0.157 0.247 19.6 9.47 2.03 32.59 55.7 1.27 84.8 0.173 0.093 0.121-0.041 271 291 0.047 114 55.5 0.266 1.78 0.012 2.89 0.018 23.4 13.2 1.73 26.99 32.4 2.47 109 0.928 6.67 11.3 2.17 15.1 179 279 0.676 61.5 71.9 0.188 13.1 0.038 1.11 0.356 29.2 0.373 0.122 14.3 391.24 9.27 92.7-0.264 0.023 0.013 0.074 186 126 0.007 3.97 38.6 0.154 0.850-0.067 603 22.5 6.97 3.39 33 0.352 8.87 5.96 96.3 0.268 0.125 0.182 0.032 0.073 185 97.1 0.014 2.70 46.1 0.438 0.718-0.042 0.477 20.2 12.6 5.76 32 0.293 2.92 5.56 82.4-0.002 0.031 0.023 0.034 201 153 0.019 3.69 33.5 0.344 0.729 0.003 0.071 0.168 17.7 1.58 0.888 31 0.267 5.18 4.47 70.4 0.409 0.197 0.097 0.019 0.448 239 90.5 0.013 3.74 30.0 0.157 0.808 0.007 0.055 0.372 18.3 6.65 3.33 30 0.728 4.28 20.4 82.5 0.008 0.365 0.162 0.063 0.548 200 245 0.026 10.0 38.8 0.143 0.939-0.223 2.05 18.6 0.177 0.067 291.04 3.04 4.54 71.0 0.172 0.126 0.032 0.035 1.86 237 249 0.007 30.5 21.9 0.103 0.539 0.004 0.755 1.52 20.6 0.119 0.042 281.47 2.90 4.39 76.8 0.127 0.369 0.056 0.029 1.89 242 240 0.022 20.4 24.8 0.270 0.884 0.011 0.458 1.71 19.7 0.181 0.079 271.78 4.52 13.1 72.7-0.209 0.191 0.098 1.36 237 221 0.031 26.4 22.2 0.123 0.833 0.011 0.591 1.25 20.6 0.223 0.084 261.76 4.44 23.4 70.1 0.426 0.009-0.016 0.401 243 228 0.021 31.6 20.8 0.147 0.496-0.717 0.532 20.4 0.189 0.063 232.01 3.15 21.2 79.7 0.151 0.660 0.122 0.101 2.79 188 237 0.004 10.6 35.8 0.299 1.12-0.226 7.75 18.0 0.282 0.100 221.00 19.9 8.86 85.4-0.198 0.344 0.090 0.464 191 241 0.037 8.88 36.7 0.397 0.903 0.007 0.178 0.442 17.8 0.258 0.107 sms-11 211.09 4.73 38.4 78.0-0.375 0.211 0.057 0.280 193 240 0.146 9.75 35.0 0.304 0.766 0.009 0.231 2.70 18.8 0.261 0.080 20 0.903 17.1 3.01 78.4--0.207 0.042 0.122 192 226 0.067 5.58 38.0 0.194 0.573 0.015 0.099 0.263 18.6 0.275 0.147 19 0.179 7.99 6.81 76.4 0.266 0.008-0.031 0.051 192 208 0.028 4.11 41.8 0.572 0.617 0.012 0.077 0.295 17.5 0.339 0.122 182.73 4.80 14.6 86.3 0.531 0.171 0.297 0.056 1.82 193 226 0.15 4.02 42.2 0.339 1.36 0.015 0.078 3.36 18.8 0.344 0.156 17 0.603 4.67 25.1 86.5 0.286 0.139 0.142 0.049 0.269 193 252 0.038 5.17 41.2 0.168 0.813 0.005 0.106 0.496 18.6 1.407 0.183 16 0.643 6.90 3.23 87.9--0.043 0.020 0.101 212 222 0.023 4.14 38.9 0.330 0.651-0.088 0.143 16.9 0.394 0.134 15 0.473 5.46 7.62 94.7 0.122 0.030 0.273 0.010 0.037 179 112 0.026 2.85 44.3 0.299 0.771-0.041 0.294 20.7 10.0 4.92 14 0.794 3.13 1.69 96.6 0.250 0.171 0.102 0.026-189 133 0.025 3.45 42.9 0.512 0.781-0.057 0.253 20.0 6.69 3.47 13 0.334 5.28 12.1 99.0-0.087-0.027 0.007 187 106 0.019 2.60 45.5 0.378 0.808 0.005 0.038 0.481 19.1 15.3 7.01 84.55 17.9 5.91 101-0.054 0.127 0.151 3.63 182 115 0.017 2.63 45.8 0.197 1.62 0.016 0.060 0.665 21.3 10.3 5.00 71.87 6.03 6.19 87.1 0.213 0.446 0.190 0.128 2.54 193 243 0.007 7.70 39.6 0.563 1.76 0.001 0.163 1.25 19.2 0.278 0.126 62.68 4.61 4.58 86.2 0.030 0.541 0.194 0.199 3.85 191 245 0.014 4.57 41.1 0.201 2.43-0.097 2.89 19.3 0.312 0.123 51.86 2.70 3.38 90.0 0.300 0.546 0.343 0.076 3.32 201 214 0.020 4.92 40.7 0.258 2.06 0.010 0.105 1.87 19.6 0.436 0.213分 LiNaCrMnNiCuZnGaRbSrYZrNbMoCdSnHfTaBiPbThU 組

1表續(xù)Continued Table 1 41 0.232 4.32 52.4 5.28-0.12 0.25-0.016 3070 31.9 0.003 2.30 0.798 0.089 0.116 0.015 0.016 0.046 4.63 1.45 1.82 40 0.000 5.69 17.4 7.50 0.36 0.72 0.66 0.037 0.015 3520 37.1 0.044 2.93 0.451 0.013 0.263-0.039 0.063 7.75 1.90 2.17 291.75 2.41 13.0 14.2 0.17 6.52 3.13 0.18 0.015 3040 45.7 0.029 2.09 0.769 0.117 1.15 0.002 0.021 0.054 7.40 1.27 1.59 27 0.020 1.61 8.90 4.43 0.17 0.069 0.12 0.0014-2960 30.7 0.011 1.91 0.545 0.179 0.185-0.018 0.033 4.12 0.598 1.73 25 0.123 2.46 4.73 4.44-0.036 0.15 0.0047 0.042 2890 47.4 0.012 2.40 0.697 0.085 0.193-0.021 0.032 3.96 0.791 1.35 23 sms-75 0.161 3.32 116 5.19 0.28 0.30 0.42--3000 47.2 0.011 2.43 0.432 0.102 0.230 0.007 0.027 0.076 4.93 0.497 0.945 15-6.96 513 3.99 0.41 5.37 1.39 0.16 0.054 2720 123 0.031 2.49 0.857 0.325 0.735-0.011 0.204 4.37 0.017 0.049 14 1.646 5.72 382 4.12 0.079 3.79 2.00-0.020 2620 173 0.023 2.51 0.524-0.425 0.030 0.023 0.193 6.53 0.037 0.057 11 0.101 10.3 363 5.70 0.15 5.26 1.33 0.055 0.018 3020 158 0.060 2.75 0.498 0.132 0.188 0.085 0.063 0.242 3.37 0.082 0.323 98.39 8.57 198 38.9 0.74 17.3 9.14 0.73 0.168 3490 68.3 0.087 3.13 0.619 0.161 3.09-0.043 0.264 7.74 1.27 0.85 41.27 2.09 129 6.23-1.26 0.78--3450 53.3 0.045 3.26 0.195 0.746 0.312 0.041 0.004 0.091 4.70 0.440 0.24 30.98 0.904 80.8 4.21 0.46 1.07 0.92 0.059 0.019 3130 91.6 0.022 2.69 0.757 0.015 0.365-0.034 0.094 4.36 0.458 1.14 25.98 12.2 45.1 23.5 0.090 17.0 6.68 0.41 0.092 3100 72.9 0.042 2.80 1.01 0.590 2.09 0.018 0.028 0.125 5.94 0.457 0.93 88.3 403.29 2.55 84.1 0.266 0.434 0.162 0.027 0.528 243 373 0.037 11.9 70.8 0.086 2.13-0.238 0.021 15.6 1.25 0.450 3910.6 104 122 91.1-4.98 7.44 1.57 14.5 226 280 3.71 26.1 69.7 0.063 12.25 0.043 0.563 0.187 27.9 0.509 0.236 3813.1 181 426 125 2.59 27.8 8.78 1.88 16.8 220 431 3.69 52.2 77.3 0.150 9.89 0.093 1.14 0.869 35.0 1.33 0.553 375.50 92.7 3.19 83.3-0.313 0.925 0.761 6.96 215 415 0.032 31.3 58.8 0.073 5.92-0.776 0.009 18.5 0.112 0.021 361.53 100 3.62 86.8 0.262-0.391 0.041 0.042 208 244 0.027 16.8 74.3 0.210 1.25-0.358 0.010 17.0 0.029 0.016 351.51 107 13.9 102 0.829 1.17 0.640 0.187 1.24 205 288 0.044 18.6 74.4 0.130 2.46-0.420 0.032 19.8 0.070 0.025 sms-66 3410.7 106 24.8 115 0.796 5.90 3.61 1.44 16.9 201 354 0.313 15.5 64.4 0.189 9.81 0.029 0.279 0.215 26.5 0.917 0.348 338.46 117 0.69 91.2 0.131-0.820 0.732 6.30 218 312 0.031 6.80 73.1 0.240 5.46 0.008 0.173 0.011 16.4 1.33 0.356 328.27 105 43.4 107 0.622 13.3 3.59 1.24 11.4 207 386 1.08 12.3 73.1 0.077 6.29 0.056 0.264 0.375 37.3 1.60 0.669 314.07 41.9 41.3 88.8 0.688 0.049 0.837 0.081 0.615 246 323 0.060 21.5 62.9 0.169 1.75 0.009 0.492 0.055 19.1 9.68 1.75 152.97 47.7 24.3 89.3 0.042 1.29 1.04 0.365 3.93 186 373 0.371 84.1 72.9 0.196 3.34-1.43 0.063 22.0 0.174 0.073 141.12 79.3 10.65 87.2-0.109 0.016 0.067 0.143 187 402 0.006 85.1 75.0 0.147 1.36 0.020 1.50 0.007 16.8 0.053 0.055 131.15 74.8 11.7 86.2-0.047 0.036 0.053 0.223。193 294 0.027 68.5 73.0 0.185 1.37 0.021 1.18 0.012 19.3 0.033 0.023限測(cè)檢1111.1 139 2.42 81.4 0.200 0.070 0.002 0.058 0.056 232 320 0.006 9.63 61.3 0.231 2.47 0.004 0.179 0.012 18.4 5.58 1.09于低分 LiNaCrMnNiCuZnGaRbSrYZrNbMoCdSnHfTaBiPbThU 組：“-”為注

(w(B)/10-6)果結(jié)析分素元土稀礦鎢白型脈英石床礦寺門(mén)石2表Table 2 Analytical results of REE in the Shimensi quartz vein-type scheelite deposit (w(B)/10-6)6 134 351 36.9 135 30.5 19.3 34.6 7.00 52.5 11.01 35.8 5.03 33.9 5.27 5 136 394 46.2 190 42.7 21.8 47.4 8.32 57.1 11.32 34.7 4.58 28.0 4.27 sms-66 4 133 314 36.7 132 28.5 19.7 31.4 6.52 47.2 10.08 32.2 4.74 31.7 5.02 3 156 382 37.6 136 28.7 16.1 30.3 5.86 43.8 9.27 29.3 4.35 31.0 4.84 2 151 439 51.5 197 40.5 13.0 39.9 7.02 47.7 9.24 28.4 3.86 24.5 3.48 155 39 80.8 14.5 60.0 13.3 10.7 13.6 2.10 17.0 3.40 11.7 1.67 14.1 1.97 33 75.3 135 11.7 46.7 9.09 10.13 9.03 1.44 12.1 2.50 9.10 1.36 12.20 1.88 32 80.5 170 16.5 67.9 15.5 13.3 14.6 2.43 19.2 3.67 13.0 1.80 14.5 1.81 31 58.7 130 12.8 57.5 14.0 13.9 12.9 2.09 15.4 2.85 9.12 1.32 10.58 1.62 30 138 351 31.8 133 29.7 15.7 28.8 4.59 35.1 6.76 22.6 3.00 21.2 2.60 29 87.2 225 26.0 131 39.0 22.9 42.4 7.40 56.3 10.3 33.0 4.23 29.8 3.50 28 94.3 227 24.0 111 28.8 21.6 31.0 5.33 41.9 8.09 27.1 3.72 27.4 3.35 27 78.9 205 23.3 116 32.0 20.8 37.4 6.09 46.6 8.64 27.5 3.70 24.8 2.97 26 76.7 207 24.8 129 40.1 22.4 46.2 7.85 59.7 11.0 32.9 4.00 26.2 3.04 23 138 352 31.2 126 26.7 15.2 25.7 4.26 32.4 6.52 21.1 2.99 21.2 2.64 22 146 339 29.9 114 22.4 15.3 22.0 3.92 29.7 6.13 20.3 2.88 21.7 2.73 sms-11 21 128 305 28.3 115 25.1 14.9 23.6 4.09 31.7 6.54 21.1 3.06 21.2 2.69 20 130 266 24.0 86.1 18.8 15.5 18.2 3.25 26.3 5.44 18.4 2.69 20.4 2.53 19 120 242 21.8 79.8 16.7 16.5 15.9 2.91 22.4 4.73 16.1 2.49 19.3 2.66 18 142 285 25.2 86.7 17.6 17.6 16.5 3.12 24.4 5.12 17.2 2.66 21.3 2.77 17 149 324 29.1 104.6 21.8 17.6 21.2 3.68 28.3 5.92 19.2 3.07 23.7 3.25 16 124 252 23.7 89.2 19.3 15.7 18.9 3.39 25.6 5.54 18.2 2.67 19.9 2.59 15 81.6 152 14.2 54.4 11.5 10.6 10.7 1.87 14.3 3.09 10.07 1.61 13.1 2.06 14 90.4 184 17.3 66.8 13.9 11.8 13.1 2.31 16.9 3.52 11.6 1.72 13.6 2.06 13 84.9 146 13.0 47.0 9.41 11.2 8.80 1.54 12.2 2.77 9.34 1.58 13.5 2.21 8 86.2 162 15.2 59.2 12.0 11.1 11.7 1.89 14.8 3.19 10.50 1.60 13.6 2.01 7 132 292 29.4 114 24.9 16.6 23.3 4.12 31.4 6.46 21.3 3.02 21.5 2.81 6 143 293 27.7 102.0 21.3 17.7 20.1 3.58 28.2 5.81 19.4 2.91 22.9 3.07 5 127 261 25.2 94.3 20.4 15.3 19.3 3.42 26.1 5.33 17.7 2.64 19.3 2.40分 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu組892 1026 833 916 1055 400 338 435 343 824 718 654 634 692 806 777 729 637 583 667 755 620 381 449 363 405 723 710 639 ΣREE 707 830 664 757 891 334 288 364 287 699 531 506 476 501 689 667 615 540 497 574 647 524 324 385 312 345 609 604 543 LREE 185 196 169 159 164 65.5 49.6 70.9 55.9 125 187 148 158 191 117 109 114 97.2 86.5 93.1 108 96.7 56.8 64.9 52.0 59.3 114 106 96.2 HREE 3.82 4.24 3.93 4.77 5.43 5.10 5.81 5.13 5.14 5.61 2.84 3.42 3.02 2.62 5.90 6.10 5.40 5.56 5.74 6.16 5.97 5.42 5.71 5.93 5.99 5.82 5.34 5.70 5.64 LREE/HREE 2.83 3.47 3.00 3.62 4.41 4.12 4.43 3.99 3.98 4.65 2.10 2.47 2.28 2.10 4.69 4.84 4.31 4.55 4.47 4.77 4.52 4.47 4.48 4.76 4.51 4.53 4.40 4.47 4.70(La/Yb)N 1.81 1.48 2.00 1.66 0.98 2.42 3.38 2.67 3.10 1.61 1.71 2.20 1.83 1.58 1.76 2.08 1.84 2.53 3.05 3.10 2.47 2.49 2.86 2.63 3.70 2.83 2.07 2.58 2.33 δEu 1.20 1.22 1.09 1.18 1.22 1.02 1.00 1.08 1.12 1.26 1.15 1.14 1.16 1.16 1.26 1.19 1.19 1.09 1.07 1.08 1.13 1.07 1.01 1.07 0.96 1.01 1.10 1.07 1.07 δCe

2表續(xù)Continued Table 2 4027.2 51.8 5.50 24.9 6.33 3.61 5.32 0.78 6.76 1.49 6.49 1.21 13.3 1.71 2920.8 54.4 7.30 41.6 12.0 4.18 10.2 1.53 12.8 2.51 9.33 1.45 12.4 1.43 278.75 19.9 2.46 12.3 3.38 2.03 3.68 0.69 7.00 1.45 6.08 1.02 10.7 1.40 258.94 19.1 2.40 13.3 4.61 2.16 6.78 1.48 14.9 3.09 11.5 1.77 14.7 1.79 2317.2 56.6 7.39 39.2 10.8 3.83 9.51 1.55 13.1 2.57 9.80 1.54 13.0 1.51 sms-75 159.63 22.4 2.23 8.57 2.78 3.07 5.44 1.18 9.77 2.20 7.05 1.23 10.0 1.27 1413.4 43.4 5.42 19.7 4.74 5.16 8.54 1.60 13.8 3.29 9.28 1.72 12.1 1.37 1111.3 33.5 4.35 18.4 6.47 4.58 10.5 2.51 20.5 4.83 14.4 2.28 13.7 1.52 912.1 32.2 4.43 20.9 6.08 3.30 8.59 2.09 17.2 4.58 16.7 2.88 21.1 2.78 410.7 25.3 3.29 15.8 5.45 2.30 5.24 1.21 9.93 2.37 8.45 1.73 14.4 2.11 316.8 44.1 5.97 27.5 8.95 3.70 9.24 1.97 15.8 3.97 13.6 2.52 18.7 2.43 217.7 39.5 4.31 16.8 5.15 3.98 5.23 1.09 8.24 2.05 7.96 1.77 14.6 1.78 416 40162 41.9 156 33.4 27.6 36.5 6.94 52.8 10.59 34.5 4.85 32.9 4.68 39162 423 42.8 166 36.3 17.7 38.5 7.17 50.7 9.75 29.2 3.73 25.0 3.51 38149 400 47.0 198 47.4 20.0 53.1 9.66 71.6 14.5 45.3 5.87 37.6 5.46 37175 434 43.6 166 41.9 17.4 54.1 11.3 84.0 16.4 46.7 5.63 32.2 4.24 36157 433 43.9 166 34.0 17.9 32.0 5.04 33.2 6.27 20.2 3.10 23.1 3.49 35172 477 48.6 183 37.5 19.2 35.7 5.78 37.6 7.47 24.0 3.68 27.0 4.03 34141 380 43.5 179 43.9 26.9 46.8 8.87 62.7 12.39 37.5 4.93 32.7 4.94 sms-66 33165 428 44.7 180 40.5 28.7 41.3 7.39 49.8 10.04 31.2 4.10 27.7 4.38 32170 461 49.0 198 46.0 26.4 47.8 8.63 59.8 11.97 37.1 5.13 34.0 5.19 31164 480 58.7 270 63.7 27.4 71.4 12.2 83.2 16.0 44.3 4.94 28.5 4.04 15146 506 62.1 265 57.9 17.1 59.7 9.84 65.9 13.04 38.6 5.11 30.2 4.37 14177 583 68.6 283 61.9 18.9 61.1 10.00 66.3 12.86 38.8 5.07 31.2 4.45 13153 515 61.6 259 54.9 18.3 53.4 8.73 57.1 10.90 31.2 4.02 24.7 3.51 11178 448 49.2 197 43.8 25.4 47.1 8.83 63.5 12.76 37.8 4.90 30.4 4.45 10128 354 39.8 153 33.2 21.1 36.1 6.95 50.9 10.46 32.9 4.50 29.6 4.38分 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu組156 192 80.8 107 188 86.8 144 149 155 108 175 130 1021 1015 1104 1132 978 1083 1025 1062 1161 1329 1281 1422 1256 1152 905 ΣREE 119 140 48.8 50.5 135 48.6 91.8 78.7 79.0 62.8 107 87.4 837 847 861 877 852 938 814 886 951 1064 1054 1192 1062 942 729 LREE 37.1 51.6 32.0 56.0 52.5 38.2 51.7 70.3 75.9 45.5 68.2 42.7 184 168 243 255 126 145 211 176 210 265 227 230 194 210 176 HREE 3.22 2.72 1.52 0.901 2.57 1.27 1.78 1.12 1.04 1.38 1.57 2.05 4.56 5.05 3.54 3.45 6.74 6.46 3.86 5.04 4.54 4.02 4.65 5.19 5.49 4.49 4.15 LREE/HREE 1.460 1.205 0.586 0.436 0.955 0.689 0.798 0.593 0.410 0.531 0.644 0.867 3.54 4.64 2.84 3.90 4.87 4.58 3.09 4.29 3.59 4.12 3.47 4.05 4.45 4.21 3.11(La/Yb)N 1.85 1.12 1.75 1.18 1.13 2.37 2.45 1.69 1.40 1.30 1.23 2.32 2.40 1.44 1.21 1.12 1.64 1.58 1.80 2.12 1.71 1.24 0.88 0.93 1.02 1.70 1.85 δEu 0.981 1.08 1.03 0.993 1.23 1.14 1.25 1.17 1.08 1.04 1.08 1.08 1.21 1.22 1.16 1.18 1.26 1.26 1.18 1.20 1.22 1.20 1.30 1.30 1.30 1.15 1.20 1。為δCe 位單值：比注

圖6 石門(mén)寺鎢礦床白鎢礦ΣREE-Na圖（a）和白鎢礦ΣREE-Nb圖（b）Fig.6 Binary diagram of ΣREE versus Nafor Shimensi scheelite(a)and binary diagram of ΣREE versus Nb Shimensi scheelite(b)

在白鎢礦晶格中，Ca2+與W6+呈八次配位。前人關(guān)于REE3+進(jìn)入白鎢礦的方式已有了深入研究(Nas‐sau et al.,1963；Burt，1989；Ghaderi et al.,1999；彭建堂等，2005；熊德信等，2006；Sun et al.,2017；葉霖等，2018)，其置換方式主要有以下3 種：2Ca2+=REE3++Na+、Ca2++W6+=REE3++Nb5+和3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000)。其中，Na+替換發(fā)生在富Na貧Ca的流體條件下，REE3+和Na+替換Ca2+時(shí)，稀土元素的替換能力相似，因此分配系數(shù)也類(lèi)似，白鎢礦的稀土元素配分模式與流體相同；Nb5+替換指示了富Nb 的條件，由于離子半徑的影響，重稀土元素在Nb替換時(shí)具有更高的分配系數(shù)，因此，結(jié)晶的白鎢礦中的輕稀土元素會(huì)相對(duì)虧損，而重稀土元素相對(duì)富集(Ghaderi et al.,1999)；Ca2+空位替換是白鎢礦中稀土元素的主要替換方式，在這種替換條件下，中稀土元素具有最高的分配系數(shù)(Brugger et al.,2000)。

此外，由于Eu 是變價(jià)元素，Eu2+的離子半徑較大，Eu2+的替換主要是3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）替換機(jī)制；而Eu3+的分配則可以服從于2Ca2+=REE3++Na+等替換機(jī)制(Ghaderi et al.,1999；熊德信等,2006)。因此，Eu3+的分配系數(shù)和其他REE3+類(lèi)似，而Eu2+的分配系數(shù)則遠(yuǎn)小于REE3+。白鎢礦中的Eu的總體分配系數(shù)介于Eu3+和Eu2+之間。

Sun 等（2017）對(duì)石門(mén)寺鎢礦細(xì)脈浸染型白鎢礦研究認(rèn)為，其REE3+置換Ca2+的機(jī)制主要為3Ca2+=2REE3++□Ca。本次研究的石門(mén)寺礦床不同石英脈型白鎢礦測(cè)試數(shù)據(jù)（表1，表2）顯示，雖然早期白鎢礦的Na、Nb 含量相對(duì)ΣREE 較低，但具有明顯的相關(guān)性（圖6a、b），因此，早期巖漿熱液中也可能存在部分REE3+是以2Ca2+=REE3++Na+、Ca2++W6+=REE3++Nb5+方式置換Ca2+進(jìn)入白鎢礦。晚期白鎢礦具低Na和Nb 含量、低ΣREE 以及較水平的REE 配分曲線的特征，與Ghaderi 等(1999)研究的西澳Kalgoor-Nors‐man 地區(qū)太古代熱液金礦中Ⅱ型白鎢礦特征一致，表明晚期白鎢礦形成過(guò)程中REE 主要是以3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）方式置換。因此，無(wú)論是早期還是晚期的白鎢礦，其稀土元素均已經(jīng)發(fā)生分異，不能直接用稀土元素配分曲線來(lái)反映成礦流體中稀土元素的配分模式。

4.2 成礦流體來(lái)源

白鎢礦中的微量元素組成也能夠示蹤成礦流體的來(lái)源和演化過(guò)程(Sun et al.,2017；Zhang et al.,2018)。高溫的巖漿熱液往往具有較高的Mo、Sn、Nb、Ta 等元素(Eugster et al., 1985)。中-細(xì)脈中的白鎢礦，具有較高的Mo、Sn、Nb、Ta 等元素，與大湖塘礦區(qū)巖漿熱液成因的細(xì)脈浸染型礦白鎢礦的Mo、Sn、Nb 和Ta 等含量相似（圖7a～d），說(shuō)明了高溫?zé)嵋旱某梢?。不同?lái)源的成礦流體形成的熱液礦物具有不同的REE 含量和配分模式(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al., 2000；Song et al., 2014)，因此，REE 特征可用于追蹤成礦流體的來(lái)源(Sun et al.,2017；Li et al., 2018；Zhang et al.,2018；Zhao et al.,2018)。石英中-細(xì)脈中的早期白鎢礦球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線與礦床花崗巖類(lèi)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線均為輕稀土元素富集型（圖5a、b），也暗示了石英脈型礦化早期流體可能與花崗巖有關(guān)。

地質(zhì)產(chǎn)狀顯示，石英脈型礦化的白鎢礦晚于細(xì)脈浸染型礦化。細(xì)脈浸染型白鎢礦成礦流體具高REE、Nb、Ta 及δEu 負(fù) 異 常 特 征(Sun et al.,2017；Zhang et al.,2018)。雖然石英脈型早期白鎢礦與細(xì)脈浸染型白鎢礦具相似的微量元素組成特征，其Mo、Nb、Ta、Sr含量大致相符（圖7b～d），這些早期白鎢礦具有顯著的Eu正異常特征，無(wú)法通過(guò)形成細(xì)脈浸染型礦化的流體演化形成。相應(yīng)的，成礦流體運(yùn)移過(guò)程中與新元古代花崗閃長(zhǎng)巖發(fā)生顯著水-巖反應(yīng)，花崗閃長(zhǎng)巖中斜長(zhǎng)石被蝕變?yōu)榻佋颇?，可能為成礦流體提供了大量Eu，導(dǎo)致成礦流體中具有較高的Eu含量。這些特征指示，形成石英脈型早期白鎢礦的成礦流體與形成細(xì)脈浸染型白鎢礦的成礦流體可能沒(méi)有成因關(guān)系，而是一期獨(dú)立成礦作用的產(chǎn)物。

圖7 石門(mén)寺礦床白鎢礦微量元素圖解Fig.7 Diagram of trace elements in scheelite from the Shimensi deposit

4.3 成礦流體演化

石門(mén)寺礦床石英脈型早、晚期白鎢礦的球粒隕石稀土元素配分模式明顯不同（圖5）：早期白鎢礦的稀土元素球粒隕石配分曲線與礦床花崗巖相似，均為右傾型曲線（圖5a、b），顯示LREE 富集，而晚期白鎢礦稀土元素球粒隕石配分曲線不同于早期白鎢礦，為平坦型曲線，甚至顯示出重稀土元素富集特征（圖5c）。早、晚期白鎢礦輕、重稀土元素的分餾效應(yīng)不明顯，(La/Yb)N均值為3.95 和0.86，均低于云南都龍錫鋅礦床白鎢礦（均值13.5）以及贛東北朱溪鎢礦床白鎢礦（36～19984），也低于礦床花崗巖(La/Yb)N均值（12.8）(項(xiàng)新葵等，2012b；劉善寶等，2017；葉霖等，2018)。早期白鎢礦的(La/Sm)N、(Gd/Yb)N值均大于晚期白鎢礦，指示從早期到晚期，LREE 及HREE分餾程度逐漸增高，由LREE 富集轉(zhuǎn)變?yōu)镠REE 富集。早期結(jié)晶的礦物富集某一部分稀土元素則會(huì)引起流體中稀土元素的分異，使得流體中稀土元素的組成特征發(fā)生改變，從而導(dǎo)致后期沉淀的礦物呈現(xiàn)完全不同于前期沉淀礦物的稀土元素配分曲線(Brugger et al., 2000；彭建堂等，2010)。石門(mén)寺礦床石英脈中富集LREE 的早期白鎢礦結(jié)晶，顯著降低了流體中輕稀土元素含量，導(dǎo)致晚期的白鎢礦具有不同于早期白鎢礦的稀土元素配分曲線，以相對(duì)平坦型的配分曲線為特征，與前人認(rèn)為的早期沉淀礦物優(yōu)先富集LREE，后期礦物中富集HREE 相符(Sch?Nenberger et al.,2008)。

Eu 是一種變價(jià)元素，在還原性流體中主要為Eu2+，而在氧化性流體中以Eu3+存在。Eu3+在白鎢礦中具有與Sm 和Gd 相似的分配系數(shù)，而Eu2+的分配系數(shù)則遠(yuǎn)小于Sm 和Gd，因此在氧化性流體中結(jié)晶的白鎢礦Eu 和Sm、Gd 變化一致，而在還原性流體中，Eu的變化與Sm、Gd不具有相關(guān)性(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al., 2002)。Eu*N為根據(jù)Sm、Gd 含量計(jì)算得到，因此，EuN與Eu*N協(xié)變圖解可以用來(lái)判斷形成白鎢礦的流體氧化還原狀態(tài)。圖7a 顯示，早期白鎢礦中大部分測(cè)點(diǎn)大多沿著水平線分布，表明早期成礦流體中主要為Eu2+；而晚期白鎢礦數(shù)據(jù)雖然較分散，但EuN與Eu*N顯示出正相關(guān)的關(guān)系，表明晚期白鎢礦成礦流體中Eu3+占主導(dǎo)地位。這樣的變化特征說(shuō)明了成礦流體由還原向氧化演化。前人研究了礦床不同類(lèi)型及產(chǎn)狀石英脈中石英H-O同位素組成和流體包裹體，認(rèn)為早期成礦流體以巖漿熱液為主，在流體演化過(guò)程中，巖漿熱液與大氣降水混合(阮昆等，2015；王輝等，2015；劉磊等，2016)。由于大氣降水通常比含鎢巖漿流體更氧化(Li et al.,2018)，使得晚期成礦流體氧逸度升高。細(xì)脈浸染型白鎢礦中，稀土元素組成也表明Eu2+和Eu3+均存在(Sun et al.,2017)。此外，圍巖中的新元古代花崗閃長(zhǎng)巖（九嶺巖體）也具有相對(duì)氧化的特征，在流體與該巖體相互作用過(guò)程中，也會(huì)導(dǎo)致演化的流體更加氧化。綜上所述，石英脈型白鎢礦早期到晚期成礦流體經(jīng)歷了從還原性流體向氧化性流體的轉(zhuǎn)變且氧逸度升高，大氣降水的加入和流體與相對(duì)氧化圍巖的相互作用可能是成礦流體氧逸度變化的重要原因。值得注意的是，Eu的總體分配系數(shù)低于其他稀土元素，中-細(xì)脈中的白鎢礦中的Eu的正異常不可能是Eu 的分配系數(shù)高造成的，而是成礦流體中具有Eu 正異常的特征。石門(mén)寺成礦花崗巖具有Eu 虧損的特征，因此其分異的流體也具有Eu 虧損的特征，這與白鎢礦成分反演的成礦流體Eu 正異常的特征是矛盾的。因此，在成礦流體演化早期，有額外的Eu 正異常的源加入到成礦流體中。早期中-細(xì)脈伴隨著新元古代花崗閃長(zhǎng)巖的云英巖化和絹英巖化，在此蝕變過(guò)程中長(zhǎng)石的分解可以為成礦流體提供了Eu。早期白鎢礦中具有Eu 的正異常，說(shuō)明長(zhǎng)石分解對(duì)成礦流體在早期就有貢獻(xiàn)。

由于Mo對(duì)環(huán)境的氧化還原敏感性，流體的氧化還原性對(duì)白鎢礦中的Mo含量影響也較大(Hsu et al.,1973)，氧化條件下Mo6+可替換W6+而導(dǎo)致Mo 含量較高，而在還原環(huán)境中，Mo6+還原形成Mo4+并沉淀形成輝鉬礦，使白鎢礦中的Mo 含量降低(Rempel et al.,2009;Song et al.,2014)。石門(mén)寺礦床輝鉬礦儲(chǔ)量可觀，且石英脈型早期白鎢礦中w（Mo）最高僅為77.3×10-6，與細(xì)脈浸染型礦化中和輝鉬礦共生的白鎢礦中的Mo含量相當(dāng)，但是遠(yuǎn)低于贛東北朱溪白鎢礦（w（Mo）為2494×10-6）(劉善寶等，2017)，也暗示早期白鎢礦成礦流體來(lái)源于還原性流體。成礦流體從早期到晚期是由還原性向氧化性轉(zhuǎn)變的過(guò)程，如果成礦流體中的Mo含量保持不變，氧逸度升高會(huì)導(dǎo)致白鎢礦中的Mo 含量升高。石門(mén)寺礦床石英脈中早期到晚期白鎢礦中Mo 含量顯著降低（圖7c），與氧逸度變化的影響相矛盾。因此，成礦流體的氧化還原狀態(tài)并不是影響白鎢礦中Mo 含量高低的唯一因素。早期輝鉬礦以及相對(duì)富Mo 白鎢礦的結(jié)晶顯著降低成礦流體中的Mo含量，從而導(dǎo)致晚期成礦流體雖然相對(duì)氧化，但是白鎢礦中Mo含量降低。

前人研究發(fā)現(xiàn)，Bi、Sn、Nb、Ta、W 等元素常富集于巖漿結(jié)晶分異晚期形成的高溫巖漿熱液中(Eug‐ster et al.,1985)。由于這些元素與W在離子半徑、離子電位或電負(fù)性等化學(xué)性質(zhì)上近似，因此，在黑鎢礦和白鎢礦中以類(lèi)質(zhì)同象置換的方式得到一定程度的富集。這些元素在鎢礦物中的含量與它們?cè)趲r漿熱液中的濃度有關(guān)(劉英俊等，1987；馬東升，2009)，并且由于這些元素在白鎢礦結(jié)晶時(shí)傾向于分配到白鎢礦中（Dscheelite/fluid＞1），在流體中的含量會(huì)迅速降低。從早期白鎢礦到晚期白鎢礦Sn、Mo、Nb和Ta含量明顯降低（圖7b、c），暗示了溫度降低和輝鉬礦及高M(jìn)o、Nb、Ta 含量的白鎢礦和黑鎢礦的結(jié)晶進(jìn)一步消耗了流體中的Mo、Sn、Nb 和Ta，從而造成晚期白鎢礦中Mo、Sn、Nb和Ta含量低于早期白鎢礦。

與高場(chǎng)強(qiáng)元素含量逐漸降低的趨勢(shì)不同，晚期白鎢礦Sr含量顯著高于早期白鎢礦及礦區(qū)細(xì)脈浸染型白鎢礦（圖7d）。Sr 在白鎢礦中為相容元素(Brug‐ger et al.,2000)，白鎢礦的沉淀會(huì)導(dǎo)致流體中的Sr含量逐漸降低(Bai et al.,1999；Li et al.,2018)，因此，在流體演化過(guò)程中Sr含量升高需要額外Sr的貢獻(xiàn)。湖南沃西礦床發(fā)現(xiàn)富Sr的白鎢礦（1450×10-6～6810×10-6），及湖南木瓜園鎢礦床第二階段的白鎢礦Sr含量也有顯著升高（89.7×10-6～910×10-6），這些高Sr 含量的流體被認(rèn)為是元古代富Sr地層熱液淋濾的結(jié)果(Peng et al.,2003;Li et al.,2018)。雖然大湖塘礦田區(qū)域地層為新元古界雙橋山群（修水組-安樂(lè)林組）淺變質(zhì)巖，在石門(mén)寺礦床，燕山期巖體均侵位到新元古花崗閃長(zhǎng)巖中，因此地層中Sr的貢獻(xiàn)有限。燕山期花崗巖和中-細(xì)石英脈與新元古代花崗閃長(zhǎng)巖的接觸帶有顯著的蝕變作用，新元古代花崗閃長(zhǎng)巖中富Sr斜長(zhǎng)石在強(qiáng)烈的水巖相互作用過(guò)程中大量蝕變分解，釋放出Ca和Sr進(jìn)入流體，因此，成礦流體在演化過(guò)程中Sr含量越來(lái)越高，從而導(dǎo)致后期結(jié)晶形成的白鎢礦中Sr含量升高。

綜上所述，石門(mén)寺石英脈型白鎢礦成礦流體演化過(guò)程中隨著大氣降水的加入和流體-圍巖相互作用導(dǎo)致早期還原性成礦流體轉(zhuǎn)變?yōu)橥砥谘趸粤黧w，且伴隨著REE、Mo、Sn、Nb、Ta含量降低和Sr含量升高。

4.4 Y/Ho分異作用對(duì)成礦流體的指示

由于REE和Y在白鎢礦和流體之間的分配系數(shù)相似，因此同期結(jié)晶的礦物中Y/Ho 與La/Ho 之間的比值變化具有相似性；而不同期次的礦物由于流體成分有差異則會(huì)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性(Bau et al.,1995)。石門(mén)寺石英脈型同期次白鎢礦各測(cè)點(diǎn)顯示，Y/Ho 與La/Ho 比值表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)（圖8a）。其次，恒定的Y/Ho比值是結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定的表現(xiàn)，故同期結(jié)晶的礦物在Y/Ho-La/Ho 圖中會(huì)呈現(xiàn)大致的水平分布(Bau et al.,1995)，而礦床早期白鎢礦數(shù)據(jù)非水平分布，且早期不同樣品間的Y/Ho 與La/Ho 值存在一定差別，但同一樣品的數(shù)據(jù)較集中，暗示了早期白鎢礦結(jié)晶過(guò)程伴隨著流體的不斷演化；而晚期白鎢礦則相對(duì)于早期白鎢礦在Y/Ho-La/Ho 圖（圖8a）中呈數(shù)據(jù)較分散現(xiàn)象。對(duì)于Y/Ho-La/Ho 圖中數(shù)據(jù)的分散，Bau 等（1995）認(rèn)為可能是由于富含LREE 相的部分丟失，導(dǎo)致樣品提供的REE 分布信息不能反映熱液體系初始的LREE 特征(Bau et al.,1995)，同時(shí)，晚期白鎢礦中REE 含量顯著降低，有些白鎢礦中的w(Ho)甚至小于1×10-6，會(huì)導(dǎo)致Y/Ho比值變化大，晚期白鎢礦正是由于此原因所導(dǎo)致其數(shù)據(jù)分散。

Y與Ho之間的變化特征顯示，相同期次白鎢礦的Y 與Ho 之間變化具有正相關(guān)性（圖8b），體現(xiàn)了Y 與Ho之間一致的地球化學(xué)行為。但不同期次之間的相關(guān)性略有差異，白鎢礦的Y/Ho值變化很大。早期白鎢礦Y/Ho值變化較大，Y/Ho=20.2～44.1，均值為33.5，大多測(cè)點(diǎn)高于28，晚期白鎢礦Y/Ho=14.9～55.7，大部分測(cè)點(diǎn)低于28。早期到晚期白鎢礦Y/Ho值變化逐漸減小，暗示早期白鎢礦中存在Y富集或Ho虧損，晚期白鎢礦中存在Y虧損或Ho富集(張東亮等，2012)，早期到晚期成礦流體演化過(guò)程中Y、Ho分異程度降低。

圖8 石門(mén)寺礦床白鎢礦Y/Ho-La/Ho(a)和Y-Ho(b)圖解Fig.8 Scheelite Y/Ho-La/Ho(a)and Y-Ho(b)diagram of the Shimensi deposit

雖然Y 和Ho 具有相同的價(jià)態(tài)、相似的離子半徑，但是絡(luò)合F-和HCO能力的差異會(huì)使得Y 和Ho發(fā)生分異。當(dāng)流體中存在F-時(shí)，Y/Ho 比值大于28（球粒隕石Y/Ho平均值），當(dāng)流體中存在HCO時(shí)，Y/Ho 比值趨向于＜28。流體包裹體的拉曼分析顯示，大湖塘鎢礦早期包裹體中氣相成分主要是CH4，而晚期主要是CH4和CO2(劉磊等，2016；葉澤宇，2016)。因此，石門(mén)寺鎢礦早、晚期白鎢礦Y/Ho 值的差異表明早期成礦流體可能富含F(xiàn)-，相對(duì)虧損HCO，而晚期成礦流體則F-相對(duì)虧損，富含HCO(Bau et al.,1995)。早期成礦流體演化到晚期成礦流體F-相對(duì)虧損，其可能由于螢石的結(jié)晶消耗部分F-，以及在云英巖化和絹英巖化過(guò)程中消耗了F-，從而造成晚期流體較早期虧損F-；晚期較氧化的大氣降水的加入，可能是流體中HCO升高的原因。

5 結(jié) 論

（1）白鎢礦原位微區(qū)分析表明石門(mén)寺礦床石英脈型白鎢礦形成于2 個(gè)階段，成礦流體來(lái)源于花崗巖巖漿，在流體演化過(guò)程晚期有少量大氣降水以及新元古花崗閃長(zhǎng)巖物質(zhì)加入。

（2）石門(mén)寺礦床石英脈型白鎢礦成礦流體由早期還原性成礦流體演化為晚期氧化性流體，伴隨著REE、Mo、Mn、Nb、Ta、F含量降低及Sr、HCO含量的升高。

（3）石英脈型礦化和細(xì)脈浸染型礦化的成礦流體可能沒(méi)有成因聯(lián)系，屬于2 個(gè)獨(dú)立的成礦事件。石英脈型早期白鎢礦沉淀后，螢石、輝鉬礦的結(jié)晶以及巖漿熱液與圍巖的反應(yīng)對(duì)后期成礦流體的組成具有重要影響。

致 謝感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院力學(xué)研究所陳柏林研究員，高允博士和東華理工大學(xué)張勇博士對(duì)野外地質(zhì)工作的指導(dǎo)和幫助；感謝中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室激光微區(qū)實(shí)驗(yàn)室戴智慧博士和唐燕文博士對(duì)白鎢礦原位分析的指導(dǎo)；特別感謝冷成彪教授和審稿人提出的寶貴意見(jiàn)，使筆者獲益匪淺。