王 琦，馬 龍，黃康俊，雷志遠，謝淑云

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)地球科學學院，湖北 武漢 430074；2.西北大學地質(zhì)學系，大陸動力學國家重點實驗室，陜西 西安 710054；3.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，貴州 貴陽 550004)

1 引言

黏土礦物在自然界廣泛分布，是<2 μm、具有無序過渡結(jié)構(gòu)的層狀、層鏈狀硅酸鹽(高翔，2017)。常見的黏土礦物有蒙脫石、伊利石、高嶺石、蛭石等。作為化學風化的典型產(chǎn)物，黏土礦物的類型、含量和比值可以有效的指示大陸/海洋的風化過程、示蹤古環(huán)境演變(董紅梅，2009；方謙 等，2018；孫慶峰 等，2011；王穎 等，2018；趙德博 等，2015；Chamley，1989)。例如，高嶺石屬于T-O型層狀硅酸鹽，一般形成于風化后期，指示了強烈的化學風化作用；在南海陸架冰期沉積物中，高嶺石/蒙脫石含量升高反映了冰川時期強烈的硅酸鹽風化(Frings，2019；Zhao et al.，2018)；伊利石形成于相對干冷的環(huán)境，其結(jié)晶程度隨溫度降水的升高而降低，因此可以用于指示環(huán)境的溫濕狀況(方謙 等，2018)；蒙皂石族等屬于海底熱液自生黏土礦物，含量變化可反映海底熱液活動等(呂華華，2011)。此外，由于不同黏土礦物所攜帶負電荷的能力不同、導(dǎo)致其吸附陽離子的能力有差別，因此黏土礦物的形成和轉(zhuǎn)變過程被認為是風化過程中控制金屬穩(wěn)定同位素(如，Mg、Sr、Zn、Cu、K、Ca等)分餾的重要因素(Guo et al.，2019；Strandmann et al.，2020；Teng，2017)。綜上，黏土礦物的定性尤其是定量分析是古環(huán)境研究中基礎(chǔ)而又極為重要的工作。

目前，X射線衍射(XRD)是黏土礦物定性、定量分析常用的手段(高翔，2017)。隨著礦物晶體數(shù)據(jù)庫構(gòu)建逐漸完善，黏土礦物定性分析已變得成熟簡單可行，但定量分析還存在較大問題。一般而言，XRD定量分析是基于礦物的體積或重量與衍射強度成正比，因此通過混合相中衍射強度大小可以求得物相的體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)(趙瑤 等，2018)?；诖?，建立了外標法、參比強度法、礦物強度因子法等礦物定量分析方法。外標法是將待測樣品某物相衍射峰與其純礦物(外標物質(zhì))同一衍射峰強度作比，直接得到其百分含量，此方法適用于兩相混合物質(zhì)(吳建鵬 等，2006)。參比強度法(K值法)是將剛玉作為內(nèi)標，確定礦物某衍射強度與剛玉衍射強度比值K，再根據(jù)待測礦物與剛玉衍射峰強，定量計算礦物含量。但是，黏土礦物需粒度分選，剛玉作為內(nèi)標難以研磨至與黏土礦物粒徑一致，影響測試準確度，且樣品無法回收(周翔 等，2018)。礦物強度因子法是利用黏土礦物獨特的強度因子進行定量計算，選擇黏土礦物不易受礦物化學組分影響的(060)衍射峰為定量峰以及10%氧化鋅作為內(nèi)標，峰強之比與含量之比的比值即為礦物強度因子，未知樣品利用特征強度因子與衍射強度之比定量計算礦物含量，該方法準確度較高且適合多相物質(zhì)，但礦物強度因子法數(shù)據(jù)庫有待進一步完善(周翔 等，2018)。此外，布魯克公司研發(fā)的Total pattern analysis solution(TOPAS)軟件，利用其對衍射圖譜進行全譜線性擬合及結(jié)構(gòu)分析，達到定量分析的結(jié)果。該方法能夠校正儀器、光源、溫度等外部干擾因素以及礦物擇優(yōu)取向等問題，對于礦物相簡單、結(jié)晶度較好的樣品，可以提高擬合度和定量分析的精確度(邢文忠 等，2018)。但是，由于實際地質(zhì)樣品礦物相復(fù)雜，應(yīng)用TOPAS軟件定量分析過程中卻存在很多問題。例如，筆者在處理大量自然風化殼樣品數(shù)據(jù)過程中，發(fā)現(xiàn)無法通過已精修的模板替換數(shù)據(jù)達到定量分析的目的，誤差可達5%以上，且累計替換次數(shù)越多，誤差越大。尤其是高嶺石精修中存在含量突變(5-70%)的情況，從而影響其它物相的定量分析結(jié)果。同時如果樣品中含有磁鐵礦(Fe3O4)，導(dǎo)入結(jié)構(gòu)文件或精修過程中會出現(xiàn)磁鐵礦含量接近100%，而其它礦物含量接近0的狀況。因此，目前已有的黏土礦物定量分析方法并不能直接應(yīng)用于本實驗室實際研究。

為此，基于XRD物相定量分析的理論基礎(chǔ)，本研究選取三種常見的黏土礦物(高嶺石、伊利石和蒙脫石)，建立了兩種簡便的定量分析方法：(i)單礦物的含量與峰面積的定量關(guān)系；(ii)含量比與峰面積比的定量關(guān)系。此外，根據(jù)建立的定量關(guān)系，分析了已知的混合樣和自然風化殼樣品，對比TOPAS定量分析結(jié)果，驗證定量分析方法的可靠性與準確性。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗材料為單礦物和野外自然樣品。單礦物包括蒙脫石、高嶺石、伊利石三種典型黏土礦物，以及石英和單晶硅粉，五種單礦物典型的衍射峰信息如表1所示；野外自然樣品為峨眉山玄武巖風化殘余物(P-3、P-9)，P-3相比P-9更接近于地表。

表1 蒙脫石、高嶺石、伊利石、石英和硅粉的特征衍射峰

其中，蒙脫石(Mont)產(chǎn)于美國德克薩斯州岡薩雷斯縣始新世杰克遜組曼寧層，特征晶面(001)、晶面間距15.50?；高嶺石(Kao)產(chǎn)于美國喬治亞州華盛頓，特征晶面(001)、晶面間距7.12?；伊利石(Ill)產(chǎn)于我國河北承德圍場，特征晶面(001)、晶面間距9.93?(圖1a)。

石英(Q)在沉積物中普遍存在，由于其理化性質(zhì)穩(wěn)定、抗風化能力強，且衍射強度大、特征峰明顯，適合作為內(nèi)標物質(zhì)。石英的特征晶面為(100)和(101)，對應(yīng)晶面間距為4.26?和3.34?。盡管石英的(100)與(101)晶面的衍射峰面積都可用于定量統(tǒng)計分析，且結(jié)果差別不大，但由于自然樣品石英(100)晶面的峰面積與黏土礦物在同一數(shù)量級，因此本文選擇了石英的(100)晶面作為參考。

單晶硅基本不會出現(xiàn)在自然樣品中，實驗最初打算將其作為內(nèi)標物質(zhì)，進行定量分析。但實際操作過程中發(fā)現(xiàn)，單晶硅粉衍射峰型尖銳，峰面積容易受其它因素(例如，制片、混合均勻程度等)影響，造成定量分析結(jié)果存在較大誤差，因此不適合作為內(nèi)標物質(zhì)。此外，考慮到高嶺石、蒙脫石、石英等礦物均為白色或淺色礦物，混合后不易判斷是否混合均勻。而單晶硅粉為黑色，添加后可以有效地判斷樣品混合均勻程度。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

單標制備：將蒙脫石(高嶺石、伊利石)與石英按9∶1，7.5∶2.5，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9的比例，同時加入0.1 g單晶硅粉在瑪瑙研缽中混合均勻。由于自然樣品除黏土巖外，單一黏土礦物含量普遍不超過50%，因此，在單標制備時，黏土礦物含量大于50%只設(shè)置3組(9∶1、7.5∶2.5及6∶4)，既可以保證足夠數(shù)據(jù)量，又不會增加工作量。

混標制備：蒙脫石、高嶺石、伊利石和石英按2∶1∶4∶2，1∶2∶3∶3，1∶3∶2∶3，2∶4∶1∶2的比例，同時加入0.1 g單晶硅粉在瑪瑙研缽中混合均勻。各混標分別命名為T1、T2、T3、T4，XRD衍射圖譜如圖1b所示。

圖1 X射線衍射圖譜：(a)蒙脫石、高嶺石、伊利石；(b)實驗室混標；(c)自然風化殼樣品P-3乙二醇飽和片;(d)自然風化殼樣品P-9乙二醇飽和片

2.2.2 儀器參數(shù)

2.3 分析方法

通過DIFFRAC.EVA軟件，本研究統(tǒng)計了礦物特征衍射峰的峰面積(表2)。根據(jù)Scherrer公式，X射線衍射譜帶的寬化程度與晶粒尺寸大小以及晶體結(jié)構(gòu)完整度有關(guān)，晶粒越小，結(jié)晶度越差，衍射線將變得彌散而寬化(吳政權(quán) 等，2015)。相比于衍射峰強，峰面積受晶粒尺寸大小和晶體結(jié)構(gòu)完整度的影響較小，能夠較為準確地反映礦物的衍射強度。統(tǒng)計結(jié)果表明除蒙脫石外，其它礦物三次測試結(jié)果差異較小、重現(xiàn)性好：蒙脫石特征峰面積的相對標準偏差(RSD)<10%，高嶺土特征峰面積RSD<6.5%，伊利石和石英特征峰面積RSD<5%。

表2 單礦物含量和特征峰面積

3 結(jié)果與討論

3.1 定量曲線的建立

蒙脫石、高嶺石、伊利石和石英的特征峰面積隨著含量的增加而線性增加，二者呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(R2>0.91，p<0.0001)，據(jù)此建立了特征峰面積與含量的線性回歸方程，定義為方法一(圖2)。此外，蒙脫石、高嶺石、伊利石與石英的特征峰面積比值隨著含量比值的增加而逐漸增加，二者顯著正相關(guān)(R2>0.98，p<0.0001)，據(jù)此建立了二者的線性回歸方程，定義為方法二(圖3)。將混合樣品(T1-T4)投點到定量曲線上時(圖2，3)，發(fā)現(xiàn)混合樣品基本都位于95%的置信區(qū)間內(nèi)。

圖2 單礦物含量與特征峰面積的定量關(guān)系

圖3 礦物含量比值與特征峰面積比值的定量關(guān)系

3.2 定量表征

3.2.1 計算方法

由于自然樣品存在綠泥石，且與高嶺石在7.1?處的衍射峰重合，但可參考3.57?(高嶺石)與3.53?(綠泥石)處衍射峰的峰強之比(Biscaye，1965)，求得高嶺石的峰面積，公式如下：SKao=S7.1 ?/(h3.53?/h3.57?+1)，其中S為峰面積，h為峰高。

根據(jù)蒙脫石、高嶺石、伊利石以及石英特征衍射峰面積，利用圖2中的線性公式、即方法一，計算混標和自然樣品中各黏土礦物的含量。此外，根據(jù)蒙脫石、高嶺石、伊利石對應(yīng)特征衍射峰面積分別與石英峰面積的比值，利用圖3中的線性公式，計算各黏土礦物與石英含量的比值，再利用已知石英含量求得各黏土礦物含量(方法二)。綠泥石含量由高嶺石含量間接求得?；旌蠘悠?、自然樣品衍射峰參數(shù)見表3。

表3 混合樣、自然樣黏土礦物及石英含量與特征衍射峰參數(shù)表

3.2.2 混標

方法一、方法二以及定量軟件TOPAS對混標計算結(jié)果如表4所示。對于蒙脫石，方法一定量計算結(jié)果均低于真實值，相差3.6%到11.6%之間。較方法一，方法二定量計算結(jié)果更低、與真值差異更大，這是由于純礦物蒙脫石衍射峰晶型較好，而混合樣品中蒙脫石衍射峰彌散而寬化，兩者之間存在不匹配的情況。TOPAS軟件定量計算結(jié)果更接近真實值，但也存在一個明顯問題，T1和T3真實含量差異在10%，但計算結(jié)果卻基本一致。

表4 混合標樣中黏土礦物含量的定量計算結(jié)果(%)

對于高嶺石，方法一定量計算結(jié)果與真值差較小(<1%；例如T1、T2)，但隨著高嶺石含量的增加，誤差會有所增加(例如T4)。方法二定量計算結(jié)果較為準確，與真值的差<5%、甚至<1.5%。相比于方法一、方法二，TOPAS軟件定量計算高嶺石與真值的誤差很大，最高可達24%。

對于伊利石，方法一定量計算結(jié)果與真值差在1%到8%之間。方法二定量計算結(jié)果與真值差在2%到8%之間。而TOPAS軟件定量計算結(jié)果較為準確，與真值的差值<5%。

3.2.3 自然樣品

表5 自然樣品中黏土礦物含量的定量計算結(jié)果(%)

黏土礦物可以反映了風化成土階段的氣候與環(huán)境信息。伊利石通常形成于風化初期，由長石、云母等原生礦物淋失鉀而得到，伊利石的大量富集反映了源區(qū)干冷的氣候環(huán)境以及以物理侵蝕為主的風化作用(Wang，2013)。而高嶺石是伊利石在酸性條件下的進一步風化的結(jié)果，純的高嶺石幾乎不含強活動性元素(劉文凱，1993)，其大量存在反映了強烈的化學風化與淋濾作用(方謙 等，2018；盛章琪，1989；Frings，2019)。因此，高嶺石/伊利石(Kao/Ill)比值常用來評估風化作用的程度(Teng et al.，2010)。相比于TOPAS計算結(jié)果，根據(jù)方法一、方法二計算混標中Kao/Ill比值更加接近于真實值。此外，在自然樣品中，根據(jù)方法一、方法二計算Kao/Ill比值，P-3結(jié)果大于P-9，表明風化程度前者高于后者，符合土壤形成過程中上層土壤的風化程度大于下層土壤風化強度的客觀事實。

3.3 不同方法的優(yōu)缺點

TOPAS軟件定量原理是利用某種峰形函數(shù)定量計算多晶衍射譜，調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)達到最佳擬合效果，操作簡單無需建立標準曲線。但本文在實驗室混合樣品定量分析過程中卻出現(xiàn)石英含量偏高、高嶺石含量誤差太大等現(xiàn)象，因此對于黏土礦物定量來說，TOPAS軟件定量并非最優(yōu)方法。

而本文提出的方法一、方法二相對于TOPAS軟件定量更為準確，黏土礦物含量獨立，無誤差傳導(dǎo)效應(yīng)。方法一能直接利用衍射峰面積定量求得各黏土礦物含量，但實驗測試條件必須和定量曲線衍射譜測試條件一致。方法二利用石英作為標物，其優(yōu)點在于不用破壞樣品，使得樣品可以回收利用；此外，方法二考慮到了不同礦物之比，整體性更加顯著。而方法一、二對蒙脫石定量不準，只能達到其真實含量的一半的問題，也可通過數(shù)學計算解決(相對比值)。因此，本文提出的方法一、方法二可以作為實驗室黏土礦物定量分析方法。

4 結(jié)論

本文基于X射線衍射分析，通過建立黏土礦物(蒙脫石、高嶺石和伊利石)兩種定量分析方法，一，建立了黏土礦物特征峰面積和含量的定量公式；二，建立了黏土礦物-石英特征峰面積比值和含量比值的定量公式。同時利用實驗室已知配比混合樣、自然樣品驗證方法的準確性與可靠性，為實驗室黏土礦物定量分析提供了切實可行的途徑。實驗結(jié)果表明，兩種方法可以有效定量分析伊利石和高嶺石的含量，與真值差均<5%(剔除異常值)。相對于定量分析軟件，黏土礦物定量分析的精度較高且沒有誤差傳導(dǎo)效應(yīng)。風化指標Kao/Ill值指示風化程度過程中符合客觀事實，能滿足現(xiàn)階段風化過程礦物學指標要求。同時此次實驗是針對三種常見的黏土礦物在儀器參數(shù)最優(yōu)條件下所得，后續(xù)將進一步開展不同儀器參數(shù)條件下的實驗以及更多自然樣品的研究。

致謝：感謝西北大學研究生郭元強、路雅雯等在實驗樣品制備過程中提供的幫助。