肖忠良 劉 波 張廷健 余金龍 鐘子強(qiáng)

(中昊晨光化工研究院有限公司，有機(jī)氟材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643201)

0 前言

氟碳涂料是指以含氟烯烴為基本單元進(jìn)行均聚或與其他單體進(jìn)行共聚得到的聚合物為成膜物質(zhì)的涂料。氟碳涂料因具有優(yōu)異的防腐、防污、耐化學(xué)品、耐候和耐老化等優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、車輛、船舶、航空航天和電子等高新技術(shù)領(lǐng)域[1]。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，世界各國日益重視涂料生產(chǎn)和使用過程中的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)對(duì)環(huán)境的污染，以有機(jī)溶劑作為成膜介質(zhì)的溶劑型有機(jī)氟碳涂料因?yàn)椴荒軡M足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)涂料低VOC排放量的要求而在應(yīng)用上受到了一定的限制，因此開發(fā)了環(huán)保型的水性氟碳涂料。水性氟碳涂料以水作為顏料和粘合劑的溶劑載體，從根本上降低或消除了有機(jī)溶劑的使用，它不僅具有氟碳涂料固有的優(yōu)異性能，還體現(xiàn)出水性涂料低VOC含量、無毒或低毒和不可燃等特性[2-3]。目前開發(fā)的水性氟涂料主要有PTFE水性涂料、FEVE水性涂料和PVDF水性涂料，其中PVDF水性涂料具有最佳的耐候性能。概述了PVDF水性涂料的類型、成膜機(jī)理和制備方法，重點(diǎn)對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 PVDF水性涂料

1.1 PVDF水性涂料簡介

聚偏氟乙烯樹脂是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的熱塑性高分子材料，由—CF2—CH2—重復(fù)單元構(gòu)成，其分子鏈規(guī)整度高、分子鏈間排列緊密，是一種具有高結(jié)晶度的高分子聚合物。在PVDF樹脂結(jié)構(gòu)中，電負(fù)性較強(qiáng)的氟原子與氫原子交替分布，賦予樹脂材料極低的表面能；并且鍵能較高的C—F鍵(485 kJ/mol)呈螺旋狀分布在分子主鏈外圍，對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)形成有效的屏蔽，因而能夠抵御戶外環(huán)境引起的降解，如光催化、氧化、粉化、開裂、褪色、空氣污染以及沾污等[4]。以PVDF樹脂為主要成膜物質(zhì)制備的氟碳涂料，顯示出優(yōu)異的戶外耐久性和基材保護(hù)性能。溶劑型PVDF氟碳涂料自1965年上市以來，由于其需要高溫烘烤的成膜條件，因而對(duì)金屬基材有所限制。2006年，PVDF水性氟碳涂料被引入市場，對(duì)涂料性能的關(guān)鍵指標(biāo)光澤性和保光率進(jìn)行比較，溶劑型PVDF氟碳涂料與PVDF水性氟碳涂料性能相當(dāng)，但PVDF水性氟碳涂料的VOC含量較低，而且可以現(xiàn)場應(yīng)用于包括三元乙丙橡膠(EPDM)、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性聚烯烴(TPO)屋面薄膜、木材、石材和瀝青等多種基材，大大拓寬了PVDF氟碳涂料的應(yīng)用范圍。

1.2 PVDF水性乳液的類型

PVDF水性氟碳涂料的主要成分是PVDF水性乳液，PVDF的化學(xué)惰性阻礙了它與基材的粘附，并且使顏料難以分散。為了解決這些問題，通常在PVDF樹脂中加入丙烯酸改性樹脂。PVDF水性乳液中的 PVDF和丙烯酸樹脂主要以混合型、核殼型和互穿網(wǎng)絡(luò)型(IPN) 3 種形式存在[5]。在混合型和核殼型的涂膜中，PVDF顆粒不能均勻地分散在丙烯酸樹脂的連續(xù)相中，這樣的涂膜在丙烯酸樹脂集中連續(xù)之處容易受到紫外線的侵蝕?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)型是在PVDF 乳液中加入丙烯酸樹脂進(jìn)行種子乳液聚合，使丙烯酸樹脂能均勻滲透到PVDF分子中，形成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這樣形成的乳液是丙烯酸樹脂和PVDF在分子水平上的混合物，不存在丙烯酸樹脂的連續(xù)相，因此涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐侯性。商業(yè)化的此類水性PVDF產(chǎn)品有阿科瑪公司的 Kynar Aquatec 和大金公司的 Zeffle SE 310等。

1.3 PVDF水性涂料的成膜機(jī)理

水性涂料的成膜機(jī)理有物理成膜和化學(xué)成膜兩種。物理成膜過程如圖1所示。

圖1 PVDF水性涂料物理成膜過程

由圖1可見，首先是水分揮發(fā)，隨著水分逐漸減少，粒子與粒子之間的距離逐漸變小，體系黏度逐漸增加；然后粒子之間相互接觸，開始緊密地堆積；隨著粒子間的水分進(jìn)一步揮發(fā)，粒子之間因相互擠壓變成多邊形粒子，使得粒子間的接觸面積增大；最后在適宜的溫度和氣流條件下，粒子間相互擴(kuò)散，粒子的邊界消失形成連續(xù)的涂膜。化學(xué)成膜一般為成膜物質(zhì)與樹脂中的活性基團(tuán)或交聯(lián)劑中的活性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形成連續(xù)均一的涂膜。涂料在成膜過程中不單是一種成膜機(jī)理，有可能是幾種機(jī)理相互結(jié)合，既有物理成膜過程又有化學(xué)成膜過程，或是兩種過程同時(shí)進(jìn)行[6]。

1.4 PVDF水性乳液的制備方法

目前，丙烯酸改性PVDF樹脂的制備方法主要有物理共混和種子乳液聚合兩種，由于種子乳液聚合獲得的樹脂較為理想，因此以種子乳液聚合為主。

1.4.1物理共混法

傳統(tǒng)上PVDF水性乳液由丙烯酸改性樹脂與PVDF樹脂采用物理共混的方法制備。將預(yù)先制備好的丙烯酸乳液與PVDF乳液按照一定比例、通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，以提高涂層附著力和增強(qiáng)顏料分散性，物理共混可在大分子水平上形成PVDF/丙烯酸混合物。丙烯酸改性樹脂的用量通常為樹脂總質(zhì)量的20%～30%，其余為聚偏氟乙烯樹脂。該法操作簡單，成本低，但存在組分相容性差、穩(wěn)定性不高和乳液成膜后不透明等缺點(diǎn)。

1.4.2種子乳液聚合法

Atofina Chemicals[4]開發(fā)了一種在微觀分子水平上將PVDF與丙烯酸樹脂混合的新技術(shù)，與物理共混形成的涂料相比，該工藝顯著改善了涂料的性能。這種新技術(shù)采用種子乳液聚合法，在樹脂生產(chǎn)過程的聚合階段將丙烯酸與PVDF聚合物結(jié)合。聚合過程的結(jié)果是丙烯酸聚合物與PVDF聚合物在微觀分子水平上緊密結(jié)合。這個(gè)新技術(shù)的聚合通常分為兩階段進(jìn)行：第一階段，采用常規(guī)乳液聚合法合成VDF均聚物(PVDF)或VDF共聚物，如VDF/HFP共聚物；聚合過程的第二階段，將丙烯酸改性樹脂結(jié)合到氟聚合物種子中或氟聚合物種子上以產(chǎn)生具有互穿網(wǎng)絡(luò)、接枝或離子鍵合等具有相互作用的微納米級(jí)混合物，并且還可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)際情況使用不同的丙烯酸酯類單體，如熱固性、熱塑性和不同Tg的丙烯酸類組合物等，進(jìn)一步調(diào)整樹脂性質(zhì)以滿足最終用途要求。

Tusada 等[7]以 VDF 共聚物為種子，采用種子乳液聚合法制得 VDF共聚物-甲基丙烯酸甲酯(MMA) 共聚物復(fù)合物乳液。MMA單體在 VDF 共聚物顆粒存在下進(jìn)行種子乳液聚合，首先將 VDF 共聚物乳膠顆粒溶脹，使得二元混合體系變?yōu)楸┧狨误w均勻溶解在 VDF 共聚物中，最終形成水分散體形態(tài)。然后，隨著引發(fā)劑的加入，MMA 單體發(fā)生丙烯酸聚合反應(yīng)，并與體系中的 VDF 共聚物一起形成具有分子鏈相互纏繞的、單相的復(fù)合聚合物乳液。在每一復(fù)合樹脂乳液中，既包含 VDF 共聚物又包含 MMA 共聚物，這兩種聚合物形成分子水平上的混合物，使得聚合后的產(chǎn)物不同于傳統(tǒng)丙烯酸樹脂與 PVDF 的簡單物理混合，乳液樹脂成膜后呈均相，且涂膜耐久性、耐沾污性以及化學(xué)穩(wěn)定性好。

Wood等[8]利用兩步聚合工藝法，制備了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水性丙烯酸改性 PVDF 聚合物樹脂乳液，PVDF-丙烯酸混合分散體的制備及成膜過程示意圖如圖2所示。

圖2 PVDF-丙烯酸混合分散體的制備及成膜過程示意圖[9]

第一步，利用常規(guī)乳液聚合法制得PVDF或VDF共聚物乳液；第二步，將熱塑性或熱固性丙烯酸單體加入 VDF 聚合物乳液中，進(jìn)行“丙烯酸種子乳液聚合”，并可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的需要來調(diào)節(jié) VDF 聚合物與丙烯酸的比例。在聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)型水性氟樹脂中，丙烯酸樹脂均勻地滲透入 VDF 聚合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)(主要存在于非結(jié)晶區(qū)域)。通常VDF 聚合物在復(fù)合樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上，商品化的樹脂乳液固含量通常在50%左右。

在PVDF水性涂料制備過程中，表面活性劑是影響涂膜性能的一個(gè)重要因素。在乳液聚合體系中，表面活性劑起著維持聚合物粒子穩(wěn)定性、控制粒徑等重要作用，表面活性劑的選擇和用量對(duì)涂膜性能有顯著影響。表面活性劑如果選擇不當(dāng)可能導(dǎo)致涂膜起泡，進(jìn)而導(dǎo)致表面缺陷和耐水性降低。張侃等[10]采用原位乳液聚合技術(shù)，將聚偏氟乙烯樹脂溶解于丙烯酸酯單體溶液中，利用碳?xì)浔砻婊钚詣?SLS、OP-10)與氟碳表面活性劑(FC-80、氟醚)組成的復(fù)合乳化劑，使丙烯酸酯單體在 PVDF 樹脂溶液中進(jìn)行丙烯酸乳液聚合，制得P[MMA-BA(丙烯酸丁酯)]分子和 PVDF 分子相互纏結(jié)的聚丙烯酸酯改性 PVDF 乳液。通過差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡測試涂膜的熱行為和結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合樹脂結(jié)構(gòu)中的 P(MMA-BA)丙烯酸聚合物破壞了 PVDF 樹脂的結(jié)晶性能，并使其結(jié)晶能力下降，只留有一些微小的結(jié)晶及不完善的微晶區(qū)，因而使得改性后的樹脂膠膜變得透明。

水性 PVDF樹脂乳液的制備技術(shù)仍在不斷發(fā)展，近些年相繼有雙組分型水性 PVDF 氟碳樹脂問世，如大金公司的ZEFFLE SE-2K和阿科瑪公司的Kynar Aquatec 2K。為了提高熱塑性Kynar Aquatec的耐候性和硬度，Beaugendre等[9]在Kynar Aquatec體系中引入—OH基團(tuán)，這樣異氰酸酯可以與—OH反應(yīng)，通過選擇適當(dāng)比例的固化劑就可以實(shí)現(xiàn)涂層交聯(lián)，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)程度可以得到不同硬度的涂層。

Jiang等[11]采用種子乳液聚合法，以PVDF為種子，甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯以及羥乙基丙烯酸酯的共聚物作為殼，合成了一種無毒、低成本、室溫固化的聚偏氟乙烯/聚丙烯酸酯復(fù)合水性涂料。羥基和環(huán)氧基的引入不僅增強(qiáng)了基材與涂料的粘附力，而且為后續(xù)的涂料交聯(lián)固化提供了可能。這種涂料具有顯著的耐溶劑性能，即使暴露在高強(qiáng)度的UV光照下仍然顯示出極高的光澤。

1.5 PVDF水性涂料的優(yōu)點(diǎn)

PVDF水性涂料因其使用的溶劑是水，所以具有環(huán)保、VOC含量低和安全無毒等性能，且成本低、生產(chǎn)工藝簡單，能耗低，施工容易。另外，由于使用PVDF樹脂作為成膜物，C—F鍵的強(qiáng)度決定了PVDF水性涂料具有良好的耐候性，能夠長期保持卓越的光澤，這些涂層在8年后仍能保持50%以上的光澤；C—F鍵能夠緩解結(jié)合介質(zhì)崩解導(dǎo)致涂層表面粉末的形成，因此，PVDF水性涂料具有卓越的抗粉化性能；由于C—F鍵鍵合，PVDF涂層有一個(gè)相對(duì)惰性的表面，可以抵抗污垢的附著，PVDF水性涂料具有極佳的抗污性能；此外，PVDF涂層的化學(xué)性質(zhì)不能給藻類和真菌生長提供食物來源，因此，對(duì)這些生物生長有極佳的抵御性。

1.6 PVDF水性涂料的應(yīng)用

PVDF水性涂料具有優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性和色彩多樣性，使其成為屋頂和墻壁修復(fù)市場建筑師和建筑業(yè)主的主要選擇，PVDF水性涂料有一個(gè)很好的應(yīng)用就是金屬修復(fù)，尤其是金屬屋頂和墻壁。除涂料工業(yè)外，PVDF涂料還有其他常見的應(yīng)用，包括國防工業(yè)、醫(yī)療工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)。此外，PVDF涂層也常用于鋰離子電池的制造，在生產(chǎn)復(fù)合電極時(shí)用作粘結(jié)材料。

2 結(jié)語

隨著越來越苛刻的環(huán)保要求，環(huán)保涂料的推廣應(yīng)用也將加快。PVDF水性涂料不僅在性能上與傳統(tǒng)溶劑型PVDF涂料相當(dāng)，而且具有環(huán)境友好、耐候性突出、綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。隨著目前治理污染和環(huán)境保護(hù)方面要求的提高，PVDF水性涂料市場前景十分廣闊。