支冬安,張志成,王 輝,夏良樹,*

(1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖南 衡陽421001;2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京102413)

隨著核能的發(fā)展,乏燃料的處理處置越來越受到重視。濕法工藝中的Purex流程由于其對鈾、钚回收率高,廢物量小,20世紀50年代,美國開始大規(guī)模使用Purex流程進行核燃料后處理,之后該工藝被認為是世界上最有效、最成功的乏燃料后處理工藝[1,2]。

Purex流程是通過萃取的方式用磷酸三丁脂(TBP)從乏燃料中提取鈾、钚并凈化裂片元素的一種化學(xué)工藝[3]。由于乏燃料的放射性會導(dǎo)致TBP裂解生成磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2MBP)[4],這些降解產(chǎn)物容易與后處理過程中的裂變產(chǎn)物尤其是鋯生成界面污物存在于兩相中間,而界面污物的生成會使得有機相接受的輻照劑量更大,萃取劑的去污效率降低,甚至在嚴重時會影響液體的流動,影響萃取設(shè)備正常運行。針對這種情況,各國學(xué)者進行了多種研究,解決方案主要集中在兩點:一種是研發(fā)新的萃取劑,從而減少或者消除界面污物的影響,例如酰胺類萃取劑[5,6],亞砜類萃取劑[7],大環(huán)化合物[8,9]等新型萃取劑,這些萃取劑或是不易降解,或是易于除去降解產(chǎn)物,或是降解產(chǎn)物對裂變元素的萃取能力極弱;但是這些新型萃取劑存在對U的萃取效率低等問題并不能完全取代TBP作為Purex流程中的萃取劑。因此就出現(xiàn)了界面污物的另外一個研究方向,那就是研究如何減少或者消除界面污物。由于影響界面污物形成的條件比較復(fù)雜,國內(nèi)外這方面的報道較少,主流的研究方向分為兩個方面,一是通過尋找與研發(fā)合適的化學(xué)試劑減少或者避免界面污物的生成,例如葉安國等提出的利用乙羥肟酸來消除鋯界面污物[10,11];二是通過改變Purex流程的工藝條件來減少界面污物的生成。而他們大多集中于以鋯等為單元素形成界面污物研究上。如在文獻[12,13]中以鋯為研究對象,研究了HDBP、H2MBP、鋯濃度、硝酸濃度對界面污物生成量的影響,并對界面污物的基本組成進行了分析。但以多元素混合溶液模擬乏燃料溶解液研究界面污物的報道較少。本文在U、Pu、Zr、Ru混合溶液中,用Ce模擬Pu,用U、Ce、Zr、Ru混合溶液模擬乏燃料溶解液,探究HDBP作為降解產(chǎn)物時乏燃料溶解液中界面污物的生成情況,并對界面污物的基本組成、官能團結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)進行探討,以期為Purex流程共去污過程提供參考,減少界面污物對萃取過程的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

IRPrestige-21型紅外光譜儀(日本島津Shimadzu公司);3014-z2型X射線衍射分析儀(日本理學(xué)株式會社理學(xué)公司);OXFORD X-MaX型能譜分析儀(捷克泰思肯公司);BPH-6123真空干燥箱(上海丙林電子科技有限公司);HJ-4多頭加熱磁力攪拌器(常州潤華電器有限公司);LDZ-08醫(yī)用離心機(北京醫(yī)用離心機廠);ICAP6300 Duo+MFC型電感耦合等離子體光譜儀(Thermo Scientific)。

1.1.2 試劑

煤油(洛陽三諾,AR);TBP(蘇州文益,AR);HDBP(翁江試劑,AR);五水合硝酸鋯(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,AR);二氧化鈾(中核二七二鈾業(yè)責(zé)任有限公司);六水合硝酸鈰(阿拉丁,99.5%);亞硝酰基硝酸合釕(Ⅲ)(上海笛柏,AR);硝酸(湖南匯虹,AR)。

1.2 料液的配制與標定

1.2.1 硝酸鋯溶液的配制與標定

稱取適量的五水合硝酸鋯固體,用3 mol/L硝酸溶解,過濾后轉(zhuǎn)移到500 m L容量瓶中,再用3 mol/L硝酸定容,使鋯濃度約為10 g/L,用ICP-AES進行標定。

1.2.2 硝酸鈰溶液的配制與標定

稱取適量的硝酸鈰固體,用蒸餾水溶解,過濾后轉(zhuǎn)移到500 m L容量瓶中,再用蒸餾水定容,使鈰濃度約為20 g/L,用ICP-AES進行標定。

1.2.3 鈾溶液的配制與標定

稱量一定量的二氧化鈾固體,向反應(yīng)器中加入定量的6 mol/L硝酸,加熱至70℃,緩慢加入二氧化鈾粉末,至溶液呈透亮的黃色,待溶液冷卻后過濾,用三氯化鈦還原,重鉻酸鉀滴定法標定其濃度,用以草酸銨作為緩沖劑,用氫氧化鈉滴定其硝酸濃度。

1.2.4 水相溶液的配制

按照所需濃度向100 m L容量瓶中加入適量的硝酸鋯溶液,硝酸鈰溶液,硝酸鈾酰溶液,搖勻,測其硝酸濃度,用15 mol/L硝酸調(diào)整其硝酸濃度。

1.2.5 TBP的洗滌

用5%的碳酸鈉溶液按照1∶1的比例與TBP混合,充分震蕩或攪拌15分鐘,然后靜置,去掉水相,重復(fù)操作三次,然后用0.1 mol/L的硝酸和蒸餾水分別重復(fù)上述操作一次。

1.2.6 有機相溶液的配制

取TBP,HDBP,煤油按照一定體積比例(見2.1.1)進行混合。

1.3 界面污物的生成與收集

1.3.1 界面污物的生成與觀察

在300 m L燒杯中分別加入50 m L配置好的水相料液和有機相料液,充分攪拌30分鐘,將其轉(zhuǎn)移到離心管中,離心5分鐘,觀察界面污物生成情況。界面污物的生成量的描述,可以在相同離心條件下,觀察本次離心后界面污物生成情況并記錄。

1.3.2 界面污物的收集

在U、Zr、Ru、Ce體系的界面污物的收集中,由于界面污物的粘稠性太高,過濾法收集界面污物較難,所以采用洗滌法收集界面污物。具體操作是小心地將離心管中的清液用滴管吸出,向離心管中分別加入5 m L蒸餾水和5 m L石油醚進行洗滌3次,然后用5 m L石油醚洗滌三次,洗滌結(jié)束后將界面污物轉(zhuǎn)移到表面皿中,在50℃條件下烘干。

1.4 界面污物的分析與表征

1.4.1 EDS分析

在樣品托上粘上導(dǎo)電膠,取適量樣品粘在導(dǎo)電膠上,粘好之后用洗耳球吹洗導(dǎo)電膠上面的樣品,保證樣品托上樣品的穩(wěn)定性。樣品粘好之后在樣品及樣品托表面同時鍍一層金屬膜,保證導(dǎo)電性,此處選用的是離子濺射鍍膜法鍍一層金膜。調(diào)整SEM的圖像,并將圖像輸入到EDS進行采集分析。

1.4.2 FT-IR分析

取足夠壓片的量的溴化鉀,研磨成粉末狀后加入一定量的待測樣(約為溴化鉀粉末體積的0.5%),充分研磨碾碎,置于壓片機中進行壓片制樣。將制好的樣放入樣品室進行測試,得到界面污物的官能團結(jié)構(gòu)。

1.4.3 XRD分析

將烘干的樣品充分研磨至粉末狀,裝入樣品槽中,將樣品槽中的樣品表面整理平整。將處理好的樣品放入樣品室使用Cu射線檢測,觀察XRD圖像,得到界面污物晶型結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶液中界面污物生成量的研究

2.1.1 HDBP對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時 改 變HDBP濃 度,觀察界面污物生成量,結(jié)果如表1。

表1 HBDP對界面污物生成量的影響Table 1 The influence of HBDP on the formation of the interfacial crude

由表1可 知,HDBP濃 度 在0.015～0.075 mol/L范圍內(nèi)隨著其濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升。這是因為鋯和HDBP的結(jié)合是生成界面污物的主要原因,因此隨著HDBP濃度的升高,界面污物的生成量會逐漸升高。

2.1.2 鋯濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時,改變鋯濃度,觀察界面污物生成量,結(jié)果如表2。

表2 鋯濃度對界面污物生成量的影響Table 2 The influence of the Zr concentration on the formation of the interfacial crude

由表2可知,HDBP濃度為0.075 mol/L時,Zr濃度在0.3～3 g/L范圍內(nèi)隨著Zr濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升。這是因為鋯與HDBP的結(jié)合是生成界面污物的主要原因,因此隨著鋯濃度的升高,界面污物的生成量逐漸升高。

2.1.3 鈰濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時,改變鈰濃度,觀察界面污物生成量,結(jié)果如表3。

表3 鈰濃度對界面污物生成量的影響Table 3 The influence of the Ce concentration on the formation of the interfacial crude

由表3可知,Ce濃度在1～5 g/L范圍內(nèi),界面污物生成量無明顯變化。這是因為HDBP和鋯的結(jié)合能力遠高于鈰,且鈾濃度遠高于鈰,導(dǎo)致鈰進入界面污物的量非常少,同時2.2.2中能譜的數(shù)據(jù)也表現(xiàn)出在界面污物中鈰的存在極其少,因此界面污物的變化無法用肉眼觀察到,所以隨著鈰濃度的變改變界面污物的生成量并無明顯變化。

2.1.4 鈾濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鋯濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時、鈰濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L時,改變鈾濃度,觀察界面污物生成量,結(jié)果如表4。

表4 鈾濃度對界面污物生成量的影響Table 4 The influence of the U concentration on theformation of the interfacial crude

由表4可知,隨著鈾濃度的升高,界面污物生成量逐漸上升,但是鈾濃度為0 g/L時的界面污物生成量明顯大于50～250 g/L時的生成量,與250 g/L時的生成量大致相同。在鈾濃度0～250 g/L范圍內(nèi),界面污物的生成量先出現(xiàn)明顯的降低再升高現(xiàn)象,這主要是因為在鈾存在的情況下,有機相中的HDBP會大量與鈾絡(luò)合,使得HDBP有效劑量減少,且鈾會與鋯爭奪HDBP上的絡(luò)合位置,導(dǎo)致界面污物的生成量陡然減少;但隨著鈾濃度的持續(xù)升高,界面污物的生成量會隨著鈾濃度的升高而升高。這是因為,隨著鈾濃度的升高,鈾逐漸進入界面污物;另外硝酸鈾酰被萃入到有機相中,Zr與HDBP萃合物上的HDBP會因氫鍵的斷裂而脫落生成Zr-DBP,作為界面污物的形式存在[12]。

2.1.5 硝酸濃度對界面污物生成的影響

以HDBP-30%TBP-煤油作為萃取劑,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作為待萃取溶液,在鈾濃度為250 g/L、鈰濃度為1 g/L、鋯濃度為1 g/L、釕濃度為1 g/L、HDBP濃度為0.075 mol/L時,改變硝酸濃度,觀察界面污物生成量,結(jié)果如表5。

表5 硝酸濃度對界面污物生成量的影響Table 5 The influence of the acidity on theformation of the interfacial crude

由表5可知,在1～3 mol/L的硝酸濃度范圍內(nèi),隨著硝酸濃度的升高,界面污物的生成量逐漸減少。這是因為HDBP參與界面污物生成時,隨著界面污物的生成會析出氫離子,因此高酸條件不利于該反應(yīng)的進行,從而使得界面污物的生成量減少。

2.2 界面污物的組成及結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 界面污物晶型結(jié)構(gòu)分析

用XRD對界面污物進行晶型結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 界面污物的XRD分析圖譜Fig.1 The XRD spectrum of the interface crude

由圖1可知,譜圖中無尖銳的峰形成,可判斷該界面污物沒有無定型狀態(tài)的非晶體。

2.2.2 界面污物組分分析

用EDS對界面污物進行能譜分析,結(jié)果如圖2所示。

圖2 界面污物的EDS分析圖譜Fig.2 The EDS analysis of the interface crude

由圖2可知,U濃度在50～250 g/L范圍內(nèi),界面污物中含有較多的C、O、P、U、Zr、Ce元素。根據(jù)實驗,TBP不會和U、Zr、Ce絡(luò)合產(chǎn)生界面污物,因此C、P元素極大可能性是來自于HDBP。界面污物中還含有部分Zr、U、Ce元素,表明界面污物是由U、Zr、Ce和HDBP相互作用而成的。

2.2.3 界面污物官能團分析

用紅外光譜分析界面污物官能團結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3所示。

圖3 界面污物的紅外光譜圖譜U1——不含鈾;U6——含鈾Fig.3 The infrared spectrum of the interfacial crude U1—without uranium;U6—containing uranium

由圖3可知,在不含U的情況下,界面污物中無羥基峰的出現(xiàn),而通過文獻[13]對HDBP的紅外光譜研究并結(jié)合HDBP的結(jié)構(gòu),HDBP中存在羥基,這說明不含U的溶液中,界面污物可能是由HDBP上羥基的H+離解后與金屬離子結(jié)合形成的,但是在含U的界面污物中,有羥基峰的生成,可能是因為可能有水分子通過氫鍵與鈾酰離子與HDBP的絡(luò)合進入了界面污物中。

2.3 界面污物的成因分析

用硝酸濃度為2 mol/L、鋯濃度為1 g/L的鋯溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取后兩相中間都有不溶物出現(xiàn),可知HDBP極易與Zr絡(luò)合成存在于兩相的界面污物。

用硝酸濃度為2 mol/L、釕濃度為1 g/L的釕溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取分相后兩相皆呈現(xiàn)為紅色透明液體,且容器中無固體或其他不溶于兩相的存在,可知HDBP會和釕發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),但絡(luò)合產(chǎn)物不會形成第三相。

用硝酸濃度為0 mol/L、鈰濃度為1 g/L的鈰溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,兩次萃取后兩相中間都有不溶物出現(xiàn),用硝酸濃度為1 mol/L鈰濃度為1 g/L的鈰溶液與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油進行等量混合并充分萃取,萃取過后兩相為澄清溶液,可知鈰在無硝酸濃度的情況下可與HDBP絡(luò)合成為界面污物,但是在有硝酸存在的情況下,界面污物會消失。

用硝酸濃度為2 mol/L、鈾濃度為250 g/L的鈾溶液分別與HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP濃度為0.075 mol/L的HDBP-煤油進行等量混合并充分萃取,不含TBP的混合液中存在沉于水相底部的膠體狀物質(zhì),但該膠裝物質(zhì)容易溶于TBP中。在文獻中有關(guān)于該物質(zhì)的報道,在不同硝酸濃度下它有兩種呈現(xiàn)方式,不溶的粉末和不溶的膠體[14]。

根據(jù)上述情況,U和Ce不能單獨與HDBP結(jié)合生成界面污物。但能譜和紅外光譜分析卻發(fā)現(xiàn)界面污物中含有U、Zr、Ce,這可能是因為界面污物中U和Ce并非是單獨與HBDP進行絡(luò)合,而是同時絡(luò)合在Zr-HDBP的多聚體分子上。

3 結(jié)論

(1)含HDBP-30%TBP-煤油萃取U、Zr、Ru、Ce混合溶液時,會有界面污物生成。保持其他物料濃度相同,改變其中一個物料的濃度,界面污物的生成情況如下:鋯濃度在0.3～3 g/L范圍內(nèi),界面污物的生成量隨著鋯濃度的升高而升高;HDBP濃度在0.015～0.075 mol/L范圍內(nèi),界面污物隨著HDBP濃度的升高而升高;鈾濃度在50～250 g/L范圍內(nèi),界面污物隨著鈾濃度的升高而升高;硝酸濃度在1～3 mol/L范圍內(nèi),隨著硝酸濃度的升高,界面污物的生成量逐漸減少。

(2)U、Zr、Ru、Ce混合溶液產(chǎn)生的界面污物是由U、Zr、Ce與HDBP和Zr-HDBP的多聚體相互作用而成的。

(3)對提取出來的界面污物進行紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)不含鈾的混合溶液與HDBP生成的界面污物沒有羥基的存在,而含鈾的混合溶液與HDBP生成的界面污物中有羥基的存在。