李世恒，王 超，魯振達(dá)

（南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,生命分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210023）

隨著能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的加劇，人與自然間的可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題日益嚴(yán)峻，發(fā)展清潔可持續(xù)能源系統(tǒng)迫在眉睫. 然而傳統(tǒng)的風(fēng)能、太陽(yáng)能及潮汐能等新能源對(duì)自然環(huán)境、地域等因素依賴(lài)過(guò)重，發(fā)展合適的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)以?xún)?chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)能源顯得尤為重要. 而二次鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電少、且無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注并得到了快速發(fā)展. 當(dāng)前，鋰離子電池的應(yīng)用已從便攜式電子產(chǎn)品拓展到了電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域［1，2］，這需要研發(fā)更高能量密度的先進(jìn)鋰離子電池. 在目前的商用鋰離子電池中，通常是以層狀金屬氧化物或橄欖石型的磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極，石墨作為負(fù)極. 對(duì)于石墨負(fù)極，其具有良好的導(dǎo)電性和較好的循環(huán)性能，但其倍率性能較差、比容量低，在高倍率下甚至有析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致石墨在高能量密度的電池體系中發(fā)展有限. 因此，開(kāi)發(fā)一種新的高容量的負(fù)極材料以替代石墨負(fù)極極具科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義［3］.

迄今，有潛力能夠代替石墨負(fù)極的材料主要有鋰金屬負(fù)極、金屬氧化物負(fù)極和合金負(fù)極［4］三大類(lèi). 其中，鋰金屬負(fù)極有著超高的理論比容量（3860 mA·h·g-1）和最低的電化學(xué)電位（-3.04 V，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極），但是鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)一系列的安全問(wèn)題，這也嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用［5，6］. 而過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極（如MnO2，F(xiàn)e2O3，Co2O3）的理論比容量高、成本低，但它們的脫鋰電位較高，這會(huì)減小全電池的輸出電壓、降低電池的能量密度；而且它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較緩慢，導(dǎo)致了倍率性能較差［7］. 與上述兩種材料相比，合金負(fù)極尤其是硅基負(fù)極更具優(yōu)勢(shì)，但其也存在循環(huán)過(guò)程中較大的體積變化以及較低的首次庫(kù)侖效率［8～11］等問(wèn)題.

自硅被首次應(yīng)用于鋰離子電池以來(lái)，研究人員采取了諸多辦法來(lái)解決硅負(fù)極體積膨脹的問(wèn)題，包括設(shè)計(jì)一系列的硅納米結(jié)構(gòu)［12］、硅碳復(fù)合［13，14］以及表面包覆處理［15］，有效緩解了體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)失效等問(wèn)題，使得硅負(fù)極作為石墨負(fù)極的添加劑成功地商業(yè)化，但其添加量?jī)H占10%. 而低首次庫(kù)侖效率表明，在首次循環(huán)中由于負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成和其它副反應(yīng)等消耗了數(shù)量可觀(guān)的鋰源，需要額外的正極材料來(lái)補(bǔ)償，最終使得電池實(shí)際比容量大幅下降. 為了更好地利用硅負(fù)極發(fā)揮其高比容量?jī)?yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)合適的方法來(lái)減少硅負(fù)極在首次循環(huán)中的不可逆容量損失極為重要. 研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化可以有效提高其首次庫(kù)侖效率，預(yù)鋰化可以在這些高容量的負(fù)極材料中預(yù)先存儲(chǔ)一定量的鋰，彌補(bǔ)在首次循環(huán)中的不可逆容量損失［16］. 近年來(lái)，研發(fā)了多種不同的預(yù)鋰化方法，如鋰金屬添加預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰化、熔融預(yù)鋰化和有機(jī)鋰預(yù)鋰化等. 本文介紹了預(yù)鋰化技術(shù)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題及其必要性，分析了預(yù)鋰化各種方法的優(yōu)劣勢(shì)，并從負(fù)極添加劑到負(fù)極主體材料的發(fā)展來(lái)闡述預(yù)鋰化的設(shè)計(jì)原則. 最后對(duì)不同的預(yù)鋰化方法進(jìn)行了總結(jié)，并展望了其未來(lái)商用的前景.

1 預(yù)鋰化的科學(xué)意義

研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池常用的碳酸酯類(lèi)電解液在低電位下并不穩(wěn)定，在電池的首次充電時(shí)，電解液先被還原并在負(fù)極表面生成一層致密膜，即SEI［17，18］. 作為良好的電子絕緣離子導(dǎo)電層，這層SEI膜在保障鋰離子電池性能方面起到了關(guān)鍵作用，可以防止溶劑分子共嵌入負(fù)極材料中，但是這層膜同時(shí)也會(huì)限制一部分鋰不可逆地嵌在負(fù)極中，導(dǎo)致部分容量的損失. 而硅負(fù)極的納米化又大大增加了硅材料的比表面積，導(dǎo)致生成更多的SEI膜，表面副反應(yīng)也大大增加，從而消耗更多的鋰源. 該還原過(guò)程是不可逆的，從而降低了電池首次庫(kù)侖效率（首效）. 首次庫(kù)侖效率也因材料不同而不同，石墨負(fù)極的首效大約在90%左右，而硅負(fù)極的首效只有40%～80%［19，20］. 如此低首效嚴(yán)重阻礙了硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用，通常采用過(guò)量裝載正極材料來(lái)彌補(bǔ)首次循環(huán)過(guò)程中的不可逆容量損失，但是一方面過(guò)量裝載正極材料導(dǎo)致成本上升，另一方面過(guò)厚的正極又會(huì)降低全電池的能量密度［21］. 如果能夠讓硅負(fù)極在電池組裝之前就已經(jīng)富含鋰，也就是將硅負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理，這將從根本上解決首次庫(kù)侖效率問(wèn)題，從而為硅負(fù)極的真正大規(guī)模應(yīng)用提供切實(shí)可行的解決辦法.

另一方面，整個(gè)電池的能量密度是由負(fù)極和正極共同決定的，可用以下式表示：

式中，CT（mA·h·g-1）為電池的總比容量；CA（mA·h·g-1）和CC（mA·h·g-1）分別為負(fù)極和正極材料的比容量. 當(dāng)用硅代替石墨作為負(fù)極時(shí)，盡管負(fù)極容量增加了十多倍，但受限于正極材料較低的比容量，電池總?cè)萘吭黾拥牟⒉欢啵鴮?shí)際能達(dá)到的比容量則更低. 只有當(dāng)正負(fù)極材料的容量匹配時(shí)，才能充分發(fā)揮高容量電極材料的優(yōu)勢(shì). 為提高電池的能量密度，需要發(fā)展新型高容量正極材料，目前可代替?zhèn)鹘y(tǒng)正極的材料有氧（O2）［22］、硫（S）［23］、金屬氧化物［24］和金屬氟化物［25］等. 但這些高容量正極材料均不含鋰，在用高容量的硅負(fù)極與之配對(duì)時(shí)，正負(fù)極都不含鋰，無(wú)法構(gòu)成鋰離子電池. 因此，需對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，提供電池循環(huán)所需的鋰源. 如果能夠做成可靠的硅硫或者硅氧全電池，將可以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)對(duì)于鋰離子電池的高容量需求.

2 預(yù)鋰化的方法

近些年，研發(fā)了很多種預(yù)鋰化的方法，包括鋰金屬顆粒摻雜預(yù)鋰化、鋰箔添加預(yù)鋰化、無(wú)隔膜自放電預(yù)鋰化、電池電化學(xué)預(yù)鋰化、熔融熱鋰化以及有機(jī)鋰預(yù)鋰化等. 不同預(yù)鋰化方法的操作過(guò)程以及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示.

2.1 鋰金屬顆粒摻雜預(yù)鋰化

為彌補(bǔ)硅負(fù)極首次不可逆的容量損失，可通過(guò)在負(fù)極材料中添加穩(wěn)定的鋰金屬微米顆粒（SLMP）實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化. SLMP是美國(guó)FMC公司開(kāi)發(fā)的已經(jīng)商用的產(chǎn)品，它由一個(gè)球形的鋰核和一個(gè)碳酸鋰的殼組成，能在空氣中穩(wěn)定［26，27］. 圖1（A）展示了低倍率下SLMP的SEM照片，顆粒的大小在5～50 μm之間，碳酸鋰外殼均勻地附著在內(nèi)層鋰核上，沒(méi)有明顯的破裂. 當(dāng)鋰核脫出后，碳酸鋰包覆層表現(xiàn)出柱狀結(jié)構(gòu)，厚度大約有幾百納米［28］. 這層碳酸鋰包覆層有效提高了鋰核的空氣穩(wěn)定性，使得SLMP可以暴露在干燥空氣環(huán)境中，然而純鋰的粉末只能保存在氬氣惰性手套箱中. 經(jīng)計(jì)算，SLMP含有97%的鋰和3%的碳酸鋰，幾乎全部顆粒都可以用來(lái)彌補(bǔ)首次循環(huán)中的不可逆容量損失，這對(duì)全電池的能量密度幾乎無(wú)影響，性能優(yōu)越.

Table 1 A brief introduction and a summary of the advantages and disadvantages of various prelithiation methods

Fig.1 SEM image of SLMP(A)[20], illustration of pressure activated SLMP(B, C), first-cycle chargedischarge curves in different conditions(D)[34],schematics of the utilization of SLMP for the SiO electrode(E),SEM image of SLMP particles loaded on the SiO electrode(F)and full cell performance with or without SLMP additive(G)[36]

鋰金屬的理論比容量為3860 mA·h·g-1. Li 等［28］設(shè)計(jì)了一個(gè)獨(dú)特的方法來(lái)驗(yàn)證SLMP 的容量，將SLMP 涂覆在銅箔上，組裝成半電池，測(cè)得SLMP 的容量為3623 mA·h·g-1. 如此高的容量使得SLMP的應(yīng)用可以分類(lèi)兩大類(lèi)：（1）部分鋰化負(fù)極材料來(lái)彌補(bǔ)首次循環(huán)中的不可逆鋰損失，需要與含鋰的正極進(jìn)行配對(duì)；（2）完全鋰化負(fù)極材料用以和不含鋰的正極材料進(jìn)行配對(duì). 將SLMP 引入電極中也包括兩種不同的方法：漿料添加劑［29］和表面涂覆［30］. 前者是將SLMP和負(fù)極活性材料、炭黑、黏結(jié)劑混合，制備成漿料，然后刮涂在銅箔上. 后者是直接將SLMP 均勻地涂覆在制備好的電極上，噴涂法可以輕松實(shí)現(xiàn). 然而，SLMP和普通溶劑不兼容，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMA）等；SLMP與非極性溶劑兼容，如己烷和甲苯等［31］. 因此，為實(shí)現(xiàn)SLMP在負(fù)極中的有效分散，需要開(kāi)發(fā)與非極性溶劑匹配的新型高效黏結(jié)劑. Wang等［32］開(kāi)發(fā)了一種新的黏結(jié)劑，由丁苯橡膠和聚偏二氟乙烯組成，這種黏結(jié)劑與常規(guī)NMP不兼容，但是可以很好地分散在甲苯中. 這種混合黏結(jié)劑提高了電極的機(jī)械性能，并且使得SLMP與石墨負(fù)極有效地結(jié)合，提高了首次庫(kù)侖效率.

利用SLMP對(duì)負(fù)極材料預(yù)鋰化有以下優(yōu)點(diǎn)：SLMP的使用量可以根據(jù)需求來(lái)調(diào)節(jié)；鋰金屬粉末可以很均勻地涂覆在電極上；得益于SLMP的穩(wěn)定性，電極可穩(wěn)定地保存在干燥空氣氣氛下；鋰金屬粉末可迅速地與電解液反應(yīng)生成SEI或鋰化負(fù)極材料；在首次充電或放電后，沒(méi)有鋰粉末殘留.

Xiang等［33］開(kāi)發(fā)了一種新的原位表征方法來(lái)研究SLMP的性能：利用原位透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)鋰顆粒對(duì)機(jī)械和電信號(hào)的反饋，最后得出外層殼破裂的臨界壓力為15 MPa. Forney等［34］將SLMP 引入到硅負(fù)極中，壓力激活的SLMP 可以在40～50 h 內(nèi)將硅負(fù)極完全鋰化［圖1（B）和（C）］. 由于SLMP 對(duì)不可逆容量的彌補(bǔ)，NCA/Si-CNT（NCA：鎳鈷鋁三元正極）全電池的首效可以提高到100%［圖1（D）］. Pan等［35］使用了類(lèi)似的方法使得一氧化硅負(fù)極的首效從68.1%提高至98.5%. Zhao等［36］采取了類(lèi)似的壓力活化的方法對(duì)一氧化硅負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化［圖1（E）］，圖1（F）展示了SLMP負(fù)載在電極表面的SEM照片，輥壓之后，碳酸鋰外殼破裂，內(nèi)層的鋰顆粒與一氧化硅直接接觸并發(fā)生反應(yīng). 預(yù)鋰化之后，NCM/SiO（NCM：鎳鈷錳三元正極）全電池的首效從48%提高至90%［圖1（G）］，能量密度也得到了改善.

Marinaro等［37］將SLMP噴涂在硅電極上來(lái)彌補(bǔ)首次循環(huán)中的鋰損失，并提出一個(gè)新的概念“有效容量”，來(lái)量化評(píng)估使用預(yù)鋰化的硅負(fù)極相比石墨負(fù)極的提升. Pu等［38］首次報(bào)道了一種安全方便的冷凍球磨的方法來(lái)生產(chǎn)納米級(jí)的鋰顆粒，與普通的微米級(jí)鋰顆粒不同，這種鋰顆粒的包覆層是一種高熔點(diǎn)的離子液體，用這種鋰顆粒預(yù)鋰化硅負(fù)極，首效也得到了很大的提高.

雖然SLMP摻雜法有效提升了電池的首效，也帶來(lái)了新的問(wèn)題：由于SLMP粒徑較大，從幾微米到幾十微米不等，循環(huán)一定次數(shù)后，碳酸鋰外殼層發(fā)生坍塌破裂，原位產(chǎn)生巨大的體積塌陷，影響了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低了電池性能.

2.2 鋰箔添加預(yù)鋰化

SLMP已經(jīng)成功地用于預(yù)鋰化硅負(fù)極，但其昂貴的價(jià)格也限制了其工業(yè)應(yīng)用. 相比于SLMP，鋰金屬造價(jià)便宜，并且更易于與電極混合. Sun等［39］發(fā)展了一種新的預(yù)鋰化方法，直接將一定量的鋰箔緊緊地按壓在硬碳電極上制成混合電極，鋰箔充當(dāng)著鋰源來(lái)彌補(bǔ)首次循環(huán)中的不可逆鋰損失. 此外，這種混合電極使得硬碳負(fù)極可以與高能硫正極配對(duì)組裝成高能量密度電池. 類(lèi)似地，Ye等［40］首次利用鋰箔作為預(yù)鋰化添加劑，制備出新型硫硅全電池. 硫正極和硅負(fù)極均不含鋰，添加的鋰箔提供了鋰源，并且可以彌補(bǔ)生成SEI造成的鋰損失.

核殼結(jié)構(gòu)SLMP因?yàn)榫哂刑妓徜嚤Ｗo(hù)層可以穩(wěn)定地保存在干燥空氣環(huán)境中，但純鋰金屬卻不能穩(wěn)定存在于干燥空氣氣氛中，給規(guī)模制造帶來(lái)了很大的不便. Cao等［41］開(kāi)發(fā)了一種三層結(jié)構(gòu)的Si/PMMA/Li負(fù)極［圖2（A）］，其中聚合物涂層保護(hù)著鋰金屬不被水分和氧氣腐蝕，可以穩(wěn)定存在于空氣環(huán)境中，在10%的相對(duì)濕度氣氛下保持6 h，仍能保留70%的容量［圖2（B）和（C）］. 此外，聚合物在電解液中可以很快溶解，直接將鋰金屬暴露于活性材料將其預(yù)鋰化. 在此機(jī)制下，硅負(fù)極的首次庫(kù)侖效率可以被提高至100%，循環(huán)性能也有很好的改善.

2.3 無(wú)隔膜電池自放電預(yù)鋰化

無(wú)隔膜電池自放電預(yù)鋰化是一種常見(jiàn)的彌補(bǔ)不可逆容量損失的方法，此方法需要在電解液中將制備好的電極與鋰箔緊密接觸，短路的設(shè)置使得鋰箔一側(cè)發(fā)生氧化腐蝕而陰極還原的過(guò)程則發(fā)生在電極表面，整個(gè)過(guò)程類(lèi)似于電解液的還原和SEI的生成.

Fig.2 Schematic of the process to prepare ambient-air-stable lithiated anode(A),different curves correspond to exposure to air for various times(B) and amount of active lithium extracted in the first delithiation versus time exposed to air(C)[41]

Fig.3 Schematic diagrams showing the prelithiation of SiNWs on stainless steel(SS) foil and the internal electron and Li+pathways during the prelithiation(A),SEM images of SiNWs before(B) and after 10 min prelithiation(C)[44], illustration of Li-ion and electron transfer in the direct contact prelithiation process(D) and resistance buffer layer(RBL)-regulated prelithiation process(E)[51], voltage profiles of the full cell adopting the lithiated Si-SiOx nanosphere without(F) and with RBL(G)[50], and voltage profiles of Si/C-IWGS(H) and pretreated Si/C-IWGS(I)[45]

Kulova等［42］首次利用自放電預(yù)鋰化的方法預(yù)處理石墨負(fù)極，他們又用此技術(shù)成功地對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化［43］. 然而此方法詳細(xì)的預(yù)鋰化機(jī)理直到應(yīng)用于硅納米線(xiàn)負(fù)極才得以解釋?zhuān)蹐D3（A）］，Liu等［44］提出了硅納米線(xiàn)和鋰在電解液中可以自發(fā)地發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)，隨著20 min的短路接觸，硅納米線(xiàn)取得了50%的理論比容量，圖3（B）和（C）分別為硅納米線(xiàn)在預(yù)鋰化前后的SEM照片，可見(jiàn)，硅納米線(xiàn)隨著預(yù)鋰化進(jìn)行尺寸變大，但是結(jié)構(gòu)得以保持，完好的納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)有益于電池的性能. Chae等［45］利用自放電機(jī)制預(yù)處理硅負(fù)極，并與三元正極材料配對(duì)組裝成全電池，經(jīng)過(guò)自放電處理，硅負(fù)極的不可逆容量由43.3%降低至19.9%［圖3（H）和（I）］. 不可逆容量損失的消除，使得硅基負(fù)極可以和含鋰正極進(jìn)行配對(duì)，同樣，利用自放電機(jī)理對(duì)硅基負(fù)極完全預(yù)鋰化，可與不含鋰的高能正極進(jìn)行配對(duì)，如硫正極［46～48］或氧正極［49］. Lee 等［50］合成了鋰化態(tài)的硅/氧化硅納米球，并與硫正極組裝成全電池，首效和電化學(xué)性能都得到了很大的提高［圖3（F）和（G）］.

盡管自放電預(yù)鋰化具有高效和易于制備的優(yōu)點(diǎn)，但很難精準(zhǔn)地控制預(yù)鋰化的程度，Meng等［51］引入電阻緩沖層的概念，置于氧化硅負(fù)極和鋰箔中間，利用其控制預(yù)鋰化的程度，經(jīng)過(guò)均勻地預(yù)處理，氧化硅負(fù)極表現(xiàn)出了超高的首效和比容量［圖3（D）和（E）］.

2.4 電池電化學(xué)預(yù)鋰化

相比于無(wú)隔膜電池自放電預(yù)鋰化，電池電化學(xué)預(yù)鋰化可以精準(zhǔn)控制電流和截止電壓，更易于控制預(yù)鋰化的程度和速率. 但需要額外的臨時(shí)電池組裝，工序較為繁瑣. Kim等［52］利用此方法預(yù)處理了氧化硅負(fù)極［圖4（A）］，在預(yù)鋰化過(guò)程中，氧化硅表面生成了SEI膜，類(lèi)似于電池循環(huán)當(dāng)中的SEI，通過(guò)精確地控制短路的時(shí)間和截止電壓，氧化硅負(fù)極的首效提高至94.9%，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了改善，良好的電化學(xué)性能使得氧化硅負(fù)極與高鎳正極配對(duì)，得到了商用級(jí)別的面容量. Krause等［53］也采用電化學(xué)預(yù)鋰化處理硅納米線(xiàn)負(fù)極，并與硫正極配對(duì). 類(lèi)似地，Aurbach等［54～56］預(yù)處理無(wú)定形的硅薄膜，并將其與三元正極［54］、硫正極［55，56］等配對(duì)，在這些裝置中，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為電解液添加劑，生成更穩(wěn)定的SEI. 電化學(xué)預(yù)鋰化不僅可用于預(yù)處理硅負(fù)極，還可用于預(yù)鋰化錫基負(fù)極［57，58］，循環(huán)兩次之后的錫電極首效提高并接近100%，并且可與三元正極、硫正極等配對(duì).

兩電極電池預(yù)鋰化裝置（無(wú)隔膜電池自放電和電池電化學(xué)預(yù)鋰化）通常要用鋰金屬作為含鋰對(duì)電極，但這僅僅是將鋰金屬的安全問(wèn)題從電池生產(chǎn)過(guò)程轉(zhuǎn)移到了材料制備過(guò)程. 鑒于此，Zhou等［59］設(shè)計(jì)了一種新型電解池來(lái)預(yù)鋰化硅負(fù)極，如圖4（B）所示，此電解池由兩部分組成，位于硫酸鋰水溶液電解液中的銅電極和凝膠聚合物電解質(zhì)的硅電極，兩電極由鋰超離子導(dǎo)體膜分隔開(kāi)，預(yù)鋰化后的硅負(fù)極可以與高能硫正極配對(duì)組裝全電池.

Fig.4 Graphical illustration of prelithiation process of c-SiOx electrode and its scalable roll-to-roll process scheme(A)[52] and schematic diagrams of electrolytic cell with a Cu pitting corrosion type anodic half cell in aqueous electrolyte and a Li-battery type cathodic half cell in gel polymer electrolyte(B)[59]

2.5 熔融熱鋰化

熔融預(yù)鋰化是指將硅負(fù)極與熔融鋰反應(yīng)生成鋰硅合金的一種方法，通過(guò)高能球磨、等離子體燒結(jié)或在氬氣氣氛下直接加熱融化金屬鋰，并與一定化學(xué)計(jì)量比的硅粉末發(fā)生反應(yīng)，生成完全鋰化態(tài)的鋰硅合金，鋰硅合金不僅可用作預(yù)鋰化添加劑，彌補(bǔ)硅負(fù)極的不可逆容量損失［60，61］；更可直接作為含鋰負(fù)極，與高能不含鋰的硫正極或者氧正極配對(duì)組裝成全電池［62］.

Zhao等［63］開(kāi)發(fā)了一種新型預(yù)鋰化策略，將鋰硅合金納米顆粒作為預(yù)鋰化添加劑，添加到負(fù)極漿料中［圖5（A）］. 鋰硅合金顆粒由摩爾比為1∶4.4的硅和鋰在手套箱中于200 ℃下加熱制成. 由于在手套箱中存在很少量的氧，在鋰硅合金顆粒表面會(huì)生成一層致密的氧化鋰包覆層，這層氧化鋰使得鋰硅合金可以穩(wěn)定地存在于干燥氣氛下，利于工業(yè)電池制造過(guò)程. 但是鋰硅合金和常用溶劑NMP、碳酸二乙酯卻不兼容，容量衰減很快，而在1，3-二氧戊環(huán)以及甲苯中卻能很好地保存下來(lái)［圖5（B）］. 相比于SLMP，鋰硅合金納米顆粒更小，可均勻地分散在電極中而不影響電極結(jié)構(gòu). 將硅負(fù)極的首效提高到了100%［圖5（C）］. 盡管氧化鋰包覆層可以保護(hù)鋰硅合金不被氧氣腐蝕，但其很難存在于潮濕空氣下，這也限制了鋰硅合金的大規(guī)模應(yīng)用. 為此，Zhao等［60］設(shè)計(jì)了一種包含長(zhǎng)疏水碳鏈的人工SEI膜來(lái)保護(hù)鋰硅合金不被水分腐蝕. 包覆層是由癸烷直接在鋰硅合金顆粒表面還原制得［圖5（D）］. 圖5（E）和（F）分別為未包覆和包覆之后的TEM 照片，有了人工SEI 保護(hù)，鋰硅合金表現(xiàn)出了超高的比容量（1600 mA·h·g-1），在10%的相對(duì)濕度氣氛下容量損失很小. 此鋰硅合金可以被用來(lái)彌補(bǔ)硅負(fù)極在首次循環(huán)中的鋰損失. 然而，人工SEI保護(hù)的鋰硅合金只能在較低的相對(duì)濕度氣氛下保持穩(wěn)定，在相對(duì)濕度較大的時(shí)候還是會(huì)被水分腐蝕，因?yàn)槿斯EI很難生成無(wú)孔致密層. 為此Zhao等［64］又發(fā)展了新的方法來(lái)保護(hù)鋰硅合金抵抗水分腐蝕，直接將低價(jià)的氧化硅與鋰通過(guò)熱鋰化制得LixSi/Li2O復(fù)合物，與之前的LixSi-Li2O 納米顆粒不同，在此復(fù)合物中，鋰硅合金均勻地鑲嵌在氧化鋰基體中，氧化鋰結(jié)晶度較高，使得鋰硅合金可穩(wěn)定地存在于40%相對(duì)濕度的氣氛下. 用LixSi/Li2O復(fù)合物來(lái)預(yù)處理氧化硅負(fù)極，首效也可以提高到接近100%. 類(lèi)似地，Zhao等［61］將熔融預(yù)鋰化的方法拓展到了氧化錫和氧化鍺，合成了Li22Z5-Li2O（Z=Si，Ge，Sn）復(fù)合物［圖5（G）］，在氧化鋰基質(zhì)的保護(hù)下，鋰合金表現(xiàn)出了很高的潮濕空氣穩(wěn)定性.

Fig.5 Schematic diagram showing Si NPs react with melted Li to form LixSi NPs(A), first-cycle delithiation capacity of LixSi-Li2O NPs with different solvents(B), first-cycle voltage profiles of Si NPs/LixSi-Li2O and Si NPs(C)[63], schematic diagram of the artificial SEI coating formed on the surface of LixSi NPs(D),TEM images of LixSi NPs before(E)and after coating(F)[60],and schematic diagram showing a onepot metallurgical process to synthesize Li 22Z5 alloys and Li22Z5-Li2O composites(G)[61]

熱鋰化制備的鋰合金已成功用于電極預(yù)鋰化添加劑，通過(guò)控制鋰合金的量，電池的初始庫(kù)侖效率提高至100%. 不僅于此，鋰合金直接用作負(fù)極材料也展示出了巨大的應(yīng)用潛力. 高能球磨是合成鋰硅合金的一種常用方法，如圖6（A）所示，Yang等［65］利用高能球磨合成出鋰硅合金納米晶，并研究了其化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性. 當(dāng)用于不同的電解液中，鋰硅合金顯示出了極好的兼容性，只有材料表面發(fā)生了鈍化反應(yīng)，在實(shí)際電池的應(yīng)用中顯示出了很大的優(yōu)勢(shì)［圖6（B）］. 然而，鋰硅合金具有很高的反應(yīng)活性，因其晶粒尺寸通常在納米范圍，有時(shí)甚至比鋰金屬還要活潑，與常規(guī)溶劑（如NMP）并不兼容［66］，因此需要對(duì)鋰硅合金做一些優(yōu)化［圖6（C）］. 通過(guò)在高能球磨過(guò)程中添加配體正己基鋰，在氮?dú)鈿夥障略阡嚬韬辖鸬谋砻嫔梢粚拥锇矊?，用于鈍化鋰硅合金［67］. 鈍化后的鋰硅合金表現(xiàn)出更好的電池循環(huán)性能，歸因于鋰硅合金脫鋰之后材料形成很多大小合適的孔洞結(jié)構(gòu)，電極結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定［68］；由密度泛函理論（DFT）計(jì)算和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬得到鋰硅合金的機(jī)械模量和遷移能壘，較低的嵌鋰應(yīng)力是鋰硅合金良好電化學(xué)性能的另一個(gè)原因［69］.

另一種高效的加熱方法是等離子體燒結(jié)法. 將硅粉末和鋰金屬直接混合，通過(guò)等離子體燒結(jié)加熱生成硅化鋰，進(jìn)而用球磨法進(jìn)行石墨烯包覆［圖6（D）］［70］. 類(lèi)似于等離子體燒結(jié)法，電磁感應(yīng)加熱同樣也可以合成出鋰硅合金，并很容易擴(kuò)展到鋰錫合金的合成，此方法得到的預(yù)鋰化錫碳負(fù)極的首效能夠達(dá)到230%［71］.

Fig.6 Scheme illustrating the high-energy ball-milling process(A), XRD data(B) and FTIR characterization(C)[65] of the high-energy ball-milled products and schematic for design of core-shell structure of a-Li21Si5@C(D)[70]

碳包覆或生成碳的復(fù)合物是常用的提高活性材料導(dǎo)電性的方法［72］，但鋰合金被水分、氧氣和二氧化碳等腐蝕不可避免. 由于石墨烯具有良好的疏水性和氣密性，其對(duì)鋰硅合金是一種很好的包覆材料，如圖7（A）所示，將石墨烯、鋰硅合金與黏結(jié)劑丁苯橡膠混合制成漿料，涂在PET薄膜上制得石墨烯包裹的鋰硅合金，由于石墨烯隔絕了氧氣和水分，鋰硅合金具有極好的空氣穩(wěn)定性［圖7（B）］，制得的鋰合金負(fù)極具有極高的商業(yè)前景［73］.

上述對(duì)鋰硅合金的包覆均是在鋰硅合金合成之后，如此會(huì)消耗鋰硅合金中一定量的鋰源，而先包覆后鋰化策略可減少這部分鋰的損失. 如圖8（A）所示，Lu等［74］先在硅納米顆粒表面包覆一層二氧化鈦，然后將其熱鋰化，合成出核殼結(jié)構(gòu)的鋰硅合金. 圖8（B）為鋰硅合金的TEM照片，可見(jiàn)，熱鋰化后核殼結(jié)構(gòu)依然保存完整. 鋰化的氧化鈦層不僅提高了電化學(xué)性能，還能夠保護(hù)鋰硅合金不易被空氣所腐蝕. 類(lèi)似于氧化鈦包覆，非活性的銅也被引入到鋰硅合金中，用來(lái)提高材料導(dǎo)電性并且緩解鋰硅合金的體積膨脹，與氧化鈦不同，核殼結(jié)構(gòu)的銅包覆硅在熱鋰化之后破碎成了很小的鋰硅合金納米晶［圖8（C）］，TEM以及能譜數(shù)據(jù)顯示，熱鋰化后的銅均勻地分布在微米級(jí)鋰硅合金中提高電子電導(dǎo)率，同時(shí)銅顆粒充當(dāng)體相緩沖劑可有效緩解微米級(jí)合金的體積變化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性［圖8（D）］［75］. 不僅無(wú)機(jī)材料可提高鋰硅合金的電化學(xué)性能，有機(jī)聚合物也是一個(gè)很好的包覆選擇. Lu等［76］采用先包覆再鋰化的方法合成出聚吡咯包覆的鋰錫合金［圖8（E）］，在柔性導(dǎo)電的聚合物包覆作用下，鋰錫合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能和良好的干燥空氣穩(wěn)定性.

Fig.7 Schematic of fabrication process(A)and the microstructure(B)of the LixM/graphene foils[73]

Fig.8 Schematic of the fabrication process for LixSi-Li2O/TiyOz core-shell NPs(A),TEM image of the resultant LixSi-Li2O/TiyOz NPs(B)[74], schematic of the thermal lithiation process for LixSi/Cu alloy composites fabrication(C), EDS elemental mapping analysis of an individual LixSi/Cu composites particle(D)[75]and schematic illustration of the fabrication process of LixSn@PPy NPs(E)[76]

2.6 有機(jī)鋰預(yù)鋰化

有機(jī)鋰預(yù)鋰化是一種在電池組裝之前對(duì)負(fù)極材料預(yù)先處理的方法，利用具有低氧化還原電位的有機(jī)鋰可與活性材料發(fā)生反應(yīng)，生成含鋰負(fù)極材料. Scott等［77］首次利用丁基鋰對(duì)硬碳負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，丁基鋰溶解在己烷中，可與硬碳反應(yīng)，生成碳化鋰的同時(shí)在其表面生成致密的SEI膜穩(wěn)定了碳負(fù)極，在長(zhǎng)循環(huán)中沒(méi)有明顯容量衰減. Tabuchi等［78］發(fā)現(xiàn)萘基鋰也可預(yù)鋰化負(fù)極材料生成含鋰負(fù)極，有機(jī)鋰的混合溶液是將萘與鋰溶于丁基甲基醚而制得，將一氧化硅電極在預(yù)鋰化溶液中浸泡不同的時(shí)間可得到預(yù)鋰化程度不同的樣品，在浸沒(méi)的初始，一氧化硅的電壓立即衰減到0.21 V［圖9（A）］. 相似地，Shen等［79］利用萘基鋰完全預(yù)鋰化硫正極，并將其與部分預(yù)鋰化的硅負(fù)極配對(duì)，得到高能的硫硅全電池［圖9（B）］，完全預(yù)鋰化的硫化鋰提供自由移動(dòng)的鋰離子，而部分預(yù)鋰化的鋰硅合金彌補(bǔ)了不可逆的鋰損失. 圖9（D）為硅負(fù)極在預(yù)鋰化前后的充放電曲線(xiàn)，預(yù)處理后的硅負(fù)極不可逆容量大大地減小，硅負(fù)極的首效也提高至96.1%，最終全電池的首效提高至100%. 利用萘基鋰預(yù)處理硅負(fù)極的優(yōu)勢(shì)在于：萘有一對(duì)孤電子，非定域分布在其共軛芳香環(huán)上，導(dǎo)致了萘自由基的穩(wěn)定，并且萘基鋰在環(huán)境氣氛下也保持著良好的穩(wěn)定性，有利于工業(yè)電池的生產(chǎn)與應(yīng)用［圖9（C）］. 此外，Wang等［80］利用溶在四氫呋喃中的聯(lián)苯基鋰來(lái)預(yù)處理負(fù)極，聯(lián)苯可以在醚基電解液中與鋰反應(yīng)，并且生成的聯(lián)苯基鋰具有較低的氧化還原電位［0.41 V（vs. Li+/Li）］，可對(duì)大多數(shù)負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化. Alabonia等［81］將硅基負(fù)極材料與硬脂酸鋰混合，得到了具有較高首效、良好電化學(xué)性能的硅基負(fù)極.

Fig.9 Change in the rest potential of LixSiO electrode(A) [78], potentials of selected materials(B),mapped electrostatic potential(MEP) surfaces of naphthalene anion and n-butyl anion(C) and charge-discharge profiles of nano-Si and prelithiated Si anodes(D)[79]

3 總結(jié)與展望

目前，由于能源和環(huán)境等問(wèn)題日益嚴(yán)峻，發(fā)展綠色電動(dòng)交通運(yùn)輸勢(shì)在必行，對(duì)鋰離子電池提出了更高能量密度的需求，以推進(jìn)高容量電極材料的研發(fā). 硅基負(fù)極因具有超高的理論比容量和豐富來(lái)源而備受關(guān)注，但硅基負(fù)極由于巨大的體積變化和較低的初始庫(kù)侖效率（源于在第一個(gè)循環(huán)中不可逆的鋰損失），限制了其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用. 硅的結(jié)構(gòu)納米化可有效緩解其體積變化，但降低了首次庫(kù)侖效率.此外，當(dāng)與無(wú)鋰正極匹配時(shí)，如高容量硫正極，兩個(gè)電極均無(wú)活性鋰. 因此，預(yù)鋰化硅基負(fù)極預(yù)先存儲(chǔ)活性鋰顯得尤為重要.

預(yù)鋰化是一種可在電池組裝前對(duì)電極材料預(yù)先儲(chǔ)存額外活性鋰的方法，以補(bǔ)償首次循環(huán)中不可逆的容量損失. 此外，采用完全鋰化的硅負(fù)極可構(gòu)建滿(mǎn)足高能量密度需求的硫/硅、空氣/硅全電池等.

實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化的方法主要有物理混合（將活性的鋰顆粒或鋰箔混合到電極中）、電化學(xué)鋰化（施加或不施加電壓）和化學(xué)鋰化（熱鋰化和有機(jī)鋰鋰化）. 在物理混合的方法中，最常用的就是利用鋰箔和SLMP 來(lái)預(yù)處理硅基負(fù)極，由于鋰箔的制備與電極組裝過(guò)程及現(xiàn)有工藝基本匹配，鋰箔與硅電極共混應(yīng)該是一種極具應(yīng)用前景的方法. SLMP包裹在致密的碳酸鋰層中，在干燥空氣中能夠穩(wěn)定存在，且與大多數(shù)電解液兼容，將鋰粉噴涂在負(fù)極表面或添加到電極漿料中形成均勻溶液都很方便. 為了使硅負(fù)極部分鋰化以提高首次庫(kù)侖效率或使其完全鋰化以與無(wú)鋰高容量正極配對(duì)，必須精確控制SLMP 的量. 然而，此方法最大的問(wèn)題是費(fèi)用高，而且微米級(jí)的鋰金屬顆粒會(huì)在電極中生成很多孔洞，影響電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電池的循環(huán)性能. 因此，低成本的更小尺寸的鋰合金添加劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以取代SLMP. 鋰合金添加劑可以很高效地補(bǔ)償首次循環(huán)中不可逆的鋰損耗，但很難將硅負(fù)極完全鋰化. 綜合考慮到添加劑的操作安全性、可擴(kuò)展性、氣體揮發(fā)性、毒性、容量貢獻(xiàn)和成本等因素，SLMP仍是目前的最佳選擇. 但是，開(kāi)發(fā)低成本的穩(wěn)定鋰粉是當(dāng)務(wù)之急. 鑒于鋰硅合金納米顆粒尺寸較小，易于在電極中均勻分布，只要解決了其環(huán)境穩(wěn)定性問(wèn)題，用鋰硅合金納米顆粒來(lái)替代SLMP 潛力巨大，前景光明.

在電化學(xué)預(yù)鋰化方面，包含加電壓和不加電壓兩種方法. 其中不加電壓，即文中所述的無(wú)隔膜自放電預(yù)鋰化方法，需要在電解液存在的情況下，將硅電極在一定的壓力下直接與鋰箔接觸，具有活性的硅負(fù)極自發(fā)地與鋰箔發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)，鋰化程度主要取決于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，但很難精準(zhǔn)控制鋰化程度. 而加電壓的方法，就是額外構(gòu)建含有硅電極和鋰箔的臨時(shí)半電池，并對(duì)硅基材料進(jìn)行幾個(gè)循環(huán)充放電. 相比于自放電預(yù)鋰化，加電壓的電化學(xué)預(yù)鋰化可通過(guò)控制截止電壓精確控制預(yù)存在硅負(fù)極中鋰的量，以彌補(bǔ)不可逆容量損失或?qū)⑵渫耆嚮? 然而，可擴(kuò)展性仍然是主要問(wèn)題，因?yàn)檫@種預(yù)鋰化過(guò)程只適合于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究.

通過(guò)將硅負(fù)極與熔融鋰反應(yīng)的熔融熱鋰化是一種操作簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的完全鋰化硅負(fù)極的方法，完全鋰化態(tài)的鋰硅合金不僅可作為高效的含鋰添加劑，也可直接作為含鋰負(fù)極與高能不含鋰的正極配對(duì). 如果能解決鋰硅合金的空氣穩(wěn)定問(wèn)題，高能量密度的硫/硅全電池是有希望實(shí)現(xiàn)的.

有機(jī)鋰預(yù)鋰化是預(yù)處理硅負(fù)極的另一種有效機(jī)制. 將硅電極在有機(jī)鋰溶液中浸泡一段時(shí)間，硅基負(fù)極可以有效地進(jìn)行鋰化. 然而，鋰的用量很難精確控制，而且需要額外的溶劑清洗的過(guò)程.

考慮到以上方法的優(yōu)缺點(diǎn)，正確選擇預(yù)鋰化的方法要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需求，空氣穩(wěn)定性、成本、預(yù)處理后的性能、制造工藝及安全性等因素. 我們認(rèn)為，在電池組裝之前，硅基負(fù)極需要進(jìn)行預(yù)鋰化，以補(bǔ)償活性鋰的損失；完全鋰化的硅基負(fù)極與無(wú)鋰的大容量正極配對(duì)也有相當(dāng)?shù)膶?shí)用價(jià)值，如硫硅全電池如果可以匹配成功將大大增加鋰離子電池的能量密度.

當(dāng)前鋰電池產(chǎn)業(yè)中對(duì)硅負(fù)極的應(yīng)用仍是將少部分的硅摻雜到石墨負(fù)極中，硅的摻入的確會(huì)增加石墨負(fù)極的能量密度，但同時(shí)也會(huì)降低電池的首次庫(kù)侖效率，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰金屬顆粒摻雜法相比其它預(yù)鋰化方法更高效，操作也最簡(jiǎn)單，更適合量產(chǎn). 考慮到熔融熱鋰化的鋰硅合金不僅可提高石墨負(fù)極的比容量，而且所含的鋰還可彌補(bǔ)SEI所消耗的鋰源，如果可在工藝上實(shí)現(xiàn)將一定量的鋰硅合金摻入到石墨電極中，將可大大提升電池的能量密度以及首次庫(kù)侖效率.

如果可實(shí)現(xiàn)硅材料單獨(dú)使用作為負(fù)極，那么鋰金屬顆粒摻雜法以及熔融熱鋰化法都可用于提升硅負(fù)極的首次庫(kù)侖效率，而其它預(yù)鋰化方法在量產(chǎn)上就略顯不足；另一方面，如果需將硅負(fù)極與高能不含鋰的正極匹配，熔融熱鋰化法在工藝上會(huì)更加方便，而且生成的鋰硅合金體積上已經(jīng)達(dá)到了最大膨脹狀態(tài)，以這樣的鋰硅合金制成電極還可減少循環(huán)中由于硅的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力，也會(huì)大大提升電池的循環(huán)性能.