廖孝艷，池國(guó)明

（乳源東陽光優(yōu)艾希杰精箔有限公司，韶關(guān)512700）

0 前言

鋁電解電容器用陰極光箔一旦出現(xiàn)孔洞，在下游腐蝕廠家的化學(xué)腐蝕過程中會(huì)被進(jìn)一步擴(kuò)大。而在電化學(xué)腐蝕過程中，孔洞處由于沒有電流通過，在孔洞處將形成電化學(xué)鈍化，從而導(dǎo)致孔洞處出現(xiàn)未腐蝕的表面形態(tài)?？锥磿?huì)導(dǎo)致鋁電解電容器存在穿透孔，造成電容擊穿失效；同時(shí)會(huì)導(dǎo)致漏電流增加，產(chǎn)生氣體速度快，電容器內(nèi)氣壓過大，甚至引起爆炸。目前孔洞是陰極箔產(chǎn)品品質(zhì)和成材率的主要問題體現(xiàn)，某鋁廠在陰極箔的生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)個(gè)別卷最嚴(yán)重的時(shí)候孔洞缺陷影響了將近10%的成材率。此外由于陰極箔在下游廠家需要進(jìn)行腐蝕處理，部分在光箔上原先未穿孔的缺陷經(jīng)過客戶腐蝕后也可能出現(xiàn)穿孔。因此研究陰極箔孔洞產(chǎn)生原因并制定合理的對(duì)策、降低陰極箔孔洞發(fā)生率是陰極箔生產(chǎn)過程中需要解決的問題。

根據(jù)GB T 26492.4[1]，鋁及鋁合金箔孔洞產(chǎn)生的主要原因有：（1）軋輥表面損傷；（2）外來物脫落；（3）來料表面有夾雜、氣道、嚴(yán)重劃傷等缺陷；（4）壓下量過大。本文從實(shí)踐出發(fā)，對(duì)鋁電解電容器用陰極光箔孔洞進(jìn)行了微觀形貌觀察和成分檢測(cè)并結(jié)合生產(chǎn)流程，明確不同類型孔洞的產(chǎn)生原因并制定糾正預(yù)防措施，進(jìn)而達(dá)到降低陰極箔孔洞發(fā)生率，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

1 試驗(yàn)方案

1.1 測(cè)試用材料

陰極箔軋制到成品厚度0.040～0.060 mm后，在分切工序時(shí)使用孔洞儀對(duì)其進(jìn)行孔洞檢查，并在發(fā)現(xiàn)孔洞的位置進(jìn)行取樣，每個(gè)樣品長(zhǎng)度為300～500 mm。所取樣品用作孔洞缺陷成因分析。

1.2 分析方法

（1）使用金相顯微鏡對(duì)孔洞及其周邊、同一幅寬度位置進(jìn)行初步觀察。通過形貌觀察確定孔洞或孔洞周邊伴生缺陷中有異物的，使用EDS檢測(cè)其成分，使用SEM觀察異物形貌。

（2）根據(jù)孔洞形貌分類，對(duì)不同類型的孔洞在590 ℃×4 h 工藝下進(jìn)行高溫退火，觀察孔洞所在的幅寬度上是否出現(xiàn)氣泡。將出現(xiàn)氣泡的孔洞缺陷樣品在保護(hù)氣氛下使用氬氣將氣泡切割，并用EDS檢測(cè)氣泡內(nèi)部成分。

（3）根據(jù)上述形貌、異物成分、異物形貌及高溫?zé)崽幚斫Y(jié)果對(duì)孔洞的形成原因進(jìn)行分類。然后根據(jù)成分分析結(jié)果，確定孔洞具體發(fā)生的位置并擬定預(yù)防措施。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 孔洞異物檢測(cè)結(jié)果

經(jīng)金相顯微鏡觀察，將觀測(cè)到有異物的孔洞樣品送檢SEM 和EDS，觀察異物形貌和檢測(cè)異物組成；同時(shí)送檢無孔洞無異物的樣品作為對(duì)照組，對(duì)照組成分見表1?？梢婈帢O箔正常鋁箔表面含有少量的C 和O。含有C 元素是由于在軋制過程中需要使用軋制油進(jìn)行潤(rùn)滑和冷卻，鋁箔表面會(huì)附著有微量的軋制油；含有O元素是由于鋁箔表面本身有一層氧化膜Al2O3，因此會(huì)檢出少量的O含量。

表1 無孔洞對(duì)照組樣品的EDS成分檢測(cè)結(jié)果

2.1.1 第一類孔洞樣品

樣品1 的EDS 檢測(cè)結(jié)果見表2。可以發(fā)現(xiàn)鋁箔表面有明顯的粘鋁起皮，并且EDS檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)O含量略高于對(duì)照組。這或許是因?yàn)榇嬖谟懈嗟难趸X，且除此之外并無其他異常元素，故可以推斷該類孔洞是輥道粘鋁導(dǎo)致的孔洞。

表2 孔洞樣品1異物的DES成分檢測(cè)結(jié)果

2.1.2 第二類孔洞樣品

樣品2 的EDS 檢測(cè)結(jié)果見表3?？梢钥闯隹锥刺幱酗@著的異物壓入，并且EDS檢測(cè)結(jié)果表明異物中含有異常元素C、O、Fe、Si、Cr。根據(jù)異物形貌確認(rèn)為外來異物而非熔體異物，且此異物既包括金屬異物，也包括非金屬異物，推斷該類孔洞為鐵銹攜帶助濾劑及輥道磨削物導(dǎo)致的孔洞。

表3 孔洞樣品2的異物DES成分檢測(cè)結(jié)果

2.1.3 第三類孔洞樣品

樣品3 的EDS 檢測(cè)結(jié)果見表4，可以看出鋁箔表面有顯著的異物附著。EDS檢測(cè)結(jié)果表明異物中含有異常元素Fe、Na、C和O，推斷其為鋁箔發(fā)生異常腐蝕后鋁箔表面粗糙積累鐵粉或鐵銹導(dǎo)致的孔洞。

表4 孔洞樣品3的異物DES成分檢測(cè)結(jié)果

2.1.4 第四類孔洞樣品

孔洞樣品4 附近的異物EDS 檢測(cè)結(jié)果如表5所示，可以看出該異物與鋁箔基體具有明顯的結(jié)合性。該異物的EDS檢測(cè)結(jié)果顯示異物中含有異常元素C、O、Si、Fe、Ca、Ti、Ba、S、F，根據(jù)元素可能來源和SEM 異物特征，推斷該孔洞是由熔體內(nèi)鋁渣導(dǎo)致的孔洞。

表5 孔洞樣品4附近異物EDS成分檢測(cè)結(jié)果

2.1.5 第五類孔洞樣品

孔洞樣品5 的EDS 檢測(cè)結(jié)果如表6?？梢钥闯隹锥粗車匆娒黠@異物，也未見明顯粘鋁起皮，未見異常元素，且C 和O 元素未見含量異常；單從SEM和EDS檢測(cè)結(jié)果難以判斷孔洞產(chǎn)生原因，是生產(chǎn)中最難以解決的一種孔洞。

表6 孔洞樣品5的EDS成分檢測(cè)結(jié)果

2.2 高溫氣泡試驗(yàn)

鋁合金在熔煉時(shí)含有氣孔或容易產(chǎn)生氣孔的夾雜，隨著鋁箔厚度的減薄，氣泡被壓碎，就會(huì)形成針孔[2]。而氣泡被壓碎后，在鋁箔表面除了形成了孔洞的部分之外，其余的部分肉眼難以發(fā)現(xiàn)缺陷，即使在顯微鏡下也難以判斷是否有氣泡。在這種情況下，可通過高溫退火使未形成孔洞的不可見隱性小氣泡進(jìn)一步長(zhǎng)大為顯著的氣泡后再進(jìn)行觀察。而正常部位在高溫退火下不會(huì)形成顯著的氣泡。

2.2.1 表面試驗(yàn)結(jié)果

高溫退火試驗(yàn)結(jié)果見表7。從孔洞高溫退火后的氣泡情況可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔洞或其伴生缺陷有特定的如缺陷編號(hào)A、C、D 所描述的形貌時(shí)，在高溫退火后有孔洞產(chǎn)生；當(dāng)孔洞有伴生缺陷雙面突起（如缺陷編號(hào)B 所述）的形貌時(shí)，在高溫退火后有孔洞產(chǎn)生；當(dāng)孔洞或其伴生缺陷均不存在上述兩種形貌時(shí)，高溫退火后未見氣泡。

表7 不同形貌孔洞高溫退火后的氣泡情況

2.2.2 氣泡斷面檢測(cè)結(jié)果

在保護(hù)氣氛下使用氬氣將氣泡切割后，檢測(cè)其斷面，結(jié)果如圖1～圖3所示。從形貌可知，氣泡分布在中心層，應(yīng)為熔體缺陷。從成分掃描可知，氣泡與鋁箔之間的界面主要含有C、O、Al 三種成分，且C元素主要分布位置具有更深的色澤。調(diào)查熔體除氣凈化后的氫含量實(shí)際為0.073 mL/100 g ?Al，結(jié)合氣泡與鋁箔之間界面的成分判斷氣泡不是由于熔體除氣不良造成的，氣泡1是熔體在除氣除渣后的過程中掉入了某種含C 量高（或者含C、O 量高）的物質(zhì)造成的，而氣泡2是Al2O3造成的。

2.4 避免產(chǎn)生孔洞的預(yù)防措施

2.4.1 輥道粘鋁造成孔洞的預(yù)防措施

輥道粘鋁造成孔洞的原理示意圖如圖4所示。

圖4 輥道粘鋁造成孔洞的原理示意圖

輥道粘鋁應(yīng)根據(jù)粘鋁發(fā)生在鋁箔表面的位置，即從鋁箔的上下表面、是否頭尾、幅寬度方向的位置及粘鋁存在的整體尺寸這4個(gè)方面來判斷粘鋁發(fā)生的厚度和輥道。王誠(chéng)海等[3]認(rèn)為熱軋時(shí)保證足夠的油膜厚度和強(qiáng)度可以防止粘鋁的產(chǎn)生，同樣的理論也可以應(yīng)用于冷軋。因此輥道粘鋁發(fā)生在冷軋時(shí)應(yīng)首先檢查輥道的潤(rùn)滑情況，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑不良如輥道無潤(rùn)滑、潤(rùn)滑面積不足等問題應(yīng)及時(shí)處理；其次應(yīng)檢查輥道運(yùn)行是否具有一致性，是否存在輥道卡死等，發(fā)現(xiàn)異常應(yīng)修復(fù)輥道。如果是頭尾粘鋁還應(yīng)檢查助卷器的表面和運(yùn)行是否正常。此外，還需要確認(rèn)輥道清潔頻次和標(biāo)準(zhǔn)是否合理以及是否是因卷取張力與下一道次開卷張力不匹配導(dǎo)致冷軋開卷時(shí)出現(xiàn)輥道粘鋁?？傊?，解決輥道粘鋁應(yīng)通過加強(qiáng)輥道衛(wèi)生管理、輥道轉(zhuǎn)動(dòng)靈活性及工藝匹配性等方面進(jìn)行改善。

2.4.2 軋制油內(nèi)的異物造成孔洞的預(yù)防措施

鐵銹攜帶助濾劑及輥道磨削物屬于軋制油內(nèi)的不良異物。陳祚啟等[4]也同樣發(fā)現(xiàn)了軋制油內(nèi)異物造成的孔洞，確定是由于透光率低造成的，但并未介紹提高透光率的方法。

軋制油過濾及流向簡(jiǎn)易圖如圖5。污油箱中軋制油通過板式過濾機(jī)過濾后進(jìn)入到凈油箱，凈油箱里的軋制油通過管道運(yùn)輸?shù)杰垯C(jī)噴射梁，噴射在工作輥、支承輥和鋁箔表面，之后與鋁箔接觸過的軋制油經(jīng)過管道回到污油箱。

圖5 軋制油過濾及流向簡(jiǎn)易圖

如果軋制油內(nèi)含有異物，異物將會(huì)隨軋制油噴射到鋁箔、工作輥和支承輥上，部分異物在鋁箔壓軋的過程中被壓入箔面，形成嵌入式的異物（如圖6（a））；嚴(yán)重的將在壓入的初始道次就形成穿透性異物（如圖6 （b）），部分在工作輥或支承輥上做離心運(yùn)動(dòng)后直接落在出口側(cè)的鋁箔表面上，成為附著式的異物（如圖6（c））。而附著式的異物在下一道次軋制可能被壓入鋁箔成為嵌入式異物，也可能粘附在輥道上，造成鋁箔表面出現(xiàn)周期性粘鋁缺陷。異物或周期性粘鋁經(jīng)過軋制，當(dāng)減薄到一定厚度時(shí)，將形成穿孔。

圖6 外來異物在鋁箔的存在類型

在無其他異常時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在鐵銹類異物造成的孔洞時(shí)，說明從過濾機(jī)到噴射梁這一段的軋制油管道甚至凈油箱發(fā)生了銹蝕，最徹底的辦法是將此段管道和凈油箱更換為不銹鋼材質(zhì)或者其他不會(huì)發(fā)生銹蝕的材質(zhì)。當(dāng)出現(xiàn)助濾劑類異物成分導(dǎo)致的孔洞時(shí)，說明過濾精度設(shè)計(jì)過低或者板式過濾的濾餅沉積不良導(dǎo)致過濾未達(dá)到要求，此時(shí)可以在凈油箱和噴嘴之間增加精度更高的過濾裝置和在軋機(jī)噴射梁入口處增加過濾網(wǎng)，并定期清理更換，減少異物隨軋制油噴到料面被壓入鋁箔內(nèi)的可能性。

2.4.3 腐蝕造成孔洞原因及其預(yù)防措施

張深陽[5]指出鋁箔腐蝕的主要原因是鋁箔卷遇水或受潮，其腐蝕機(jī)理是：氧化Al-3e→Al3+，還原O2+2H2O+4e→4OH-。因此首先應(yīng)考慮到鋁箔加工生產(chǎn)過程中涉及到水處理的工序的擠干和烘干效果，以及水汽在輥道上方的桿上凝結(jié)成水滴滴落在箔面的情況。此時(shí)可以通過增加擠干次數(shù)、提高烘干溫度和降低生產(chǎn)速度等措施來改善工序的擠干和烘干效果。對(duì)于水汽在輥道上方凝結(jié)成水滴的部位可以通過增加吹掃使水汽無法聚集，使水汽能均勻分布在箔面上，然后再用烘干箱烘干；其次應(yīng)考慮到料卷在儲(chǔ)運(yùn)過程中是否受潮，例如空氣相對(duì)濕度大、表面溫度低的鋁箔運(yùn)到溫度高的儲(chǔ)存區(qū)域的過程是否可能會(huì)發(fā)生水汽凝結(jié)，鋁箔卷表面、端面的冷凝水會(huì)從端面縫隙進(jìn)入鋁箔卷內(nèi)，形成10 nm～1 μm 的薄水膜，而這種厚度的水膜恰恰是金屬腐蝕最嚴(yán)重、速度最快的區(qū)域[6]。因此應(yīng)對(duì)廠內(nèi)的溫濕度和料卷儲(chǔ)運(yùn)的過程進(jìn)行管理。水分在冷的金屬表面的凝結(jié)條件見表8[7]。

南方空氣濕度大，應(yīng)對(duì)廠房?jī)?nèi)進(jìn)行除濕；為了降低環(huán)境溫度與鋁箔表面溫度的差值，應(yīng)對(duì)儲(chǔ)料區(qū)域進(jìn)行恒溫管理；料卷由低溫區(qū)域向高溫區(qū)域轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)，應(yīng)規(guī)定料卷轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)的溫度，并對(duì)料卷進(jìn)行密封包裝，轉(zhuǎn)運(yùn)后放置一定的時(shí)間至料溫與環(huán)境溫度平衡后再拆包。

表8 水分在冷的金屬表面的凝結(jié)條件

2.4.4 熔體異物造成孔洞原因及其預(yù)防措施

熔體異物根據(jù)其來源可以分為兩種，一種為熔體內(nèi)鋁渣，一種為外來異物掉落在鋁熔體中，例如空氣中的粉塵、流槽的潤(rùn)滑介質(zhì)和脫落的保溫棉等。通?？梢愿鶕?jù)異物成分和與鋁基體的結(jié)合情況進(jìn)行區(qū)分。如樣品D為熔體內(nèi)鋁渣，樣品D中異物的尺寸＞25 μm，首先應(yīng)考慮是否存在過濾失效，過濾失效應(yīng)規(guī)范過濾介質(zhì)的使用方法、使用周期或鋁熔體通過量和判定過濾失效的方法，避免過濾管或過濾板使用不當(dāng)而導(dǎo)致過濾失效；其次，應(yīng)檢視過濾精度是否合適，并考慮采用更高精度的過濾器。

熟知的氣泡缺陷的主要原因包括凈化前鋁液含氣量大、爐內(nèi)精煉除氣不干凈、在線除氣效果不佳等[8]。而本文所述氣泡卻并不是上述原因造成的，它是由外來異物進(jìn)入熔體內(nèi)造成的。對(duì)于這類氣泡缺陷，應(yīng)對(duì)過濾后的流槽加強(qiáng)衛(wèi)生管理，如流槽頂部不得有易脫落的物質(zhì)、在流槽上方增加耐高溫防護(hù)蓋等；考慮到有氧化鋁皮進(jìn)入熔體內(nèi)，應(yīng)對(duì)流槽內(nèi)熔體的流速及其穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)查，可適當(dāng)降低流速和提高流速控制精度，避免因流速過快或流速波動(dòng)大導(dǎo)致鋁液表層氧化膜被帶入鋁熔體中。

3 結(jié)論

孔洞產(chǎn)生最根本的原因是材質(zhì)內(nèi)部缺陷或生產(chǎn)過程中的表面雜質(zhì)顆粒破壞了某一厚度下鋁合金壓延的連續(xù)性。對(duì)于孔洞缺陷應(yīng)先分析其形成原因然后制定相應(yīng)的預(yù)防或改善措施。

（1）在本試驗(yàn)中導(dǎo)致鋁箔孔洞產(chǎn)生的主要原因是異物。異物來源包括輥道粘鋁、軋制油過濾不良、水腐蝕堆積、熔體過濾不良和熔體外來異物等。

（2）致使產(chǎn)生鋁箔氣泡的主要原因也是異物。判斷孔洞是否是由氣泡造成的方法是高溫退火，陰極箔適用的退火工藝為590 ℃×4 h。

（3）降低孔洞產(chǎn)生的對(duì)策主要是改善設(shè)備衛(wèi)生、提高過濾精度、改善管道材質(zhì)、轉(zhuǎn)運(yùn)溫差管控和清洗工序中的擠干及烘干效果等。