宋 洋， 趙國仙， 郭夢龍， 張思琦， 王映超， 張 鈞， 胡莎莎

（1. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司， 西安710065；2. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安710065）

1 概 述

隨著油氣開采技術(shù)的發(fā)展， 更深層含CO2油氣被逐漸開發(fā)， 使井下管柱和油管腐蝕越來越嚴(yán)重[1]， 尤其是J55、 N80、 P110 等碳鋼油管已不再適用， 因此耐蝕性能更佳的13Cr 油管逐漸被廣泛使用。 13Cr 馬氏體不銹鋼是一種耐蝕性相對優(yōu)異的材質(zhì)， 其主要通過添加12%～14%的Cr 提高材料的抗腐蝕性能[2]。 但在某些服役環(huán)境下， 13Cr 不銹鋼在某些因素聯(lián)合作用下常發(fā)生腐蝕失效行為[3]。

某油井的井下溫度60 ℃， 井底壓力15 MPa，采出水的離子濃度分別為： φ（Na+）=6 850 mg/L、φ（K+）=188 mg/L、 φ（Ca2+）=6 410 mg/L、 φ（Mg2+）=148 mg/L、 φ（Cl-）=38 038 mg/L、 φ（HCO3-）=884 mg/L，礦化度為54 492 mg/L。 所用油管為L80－13Cr 馬氏體不銹鋼， 油管露天放置4 年后， 于2019 年3 月下井， 4 月試壓， 發(fā)現(xiàn)油管壓力下降較快，油管起出后可發(fā)現(xiàn)其中1 根穿孔， 其規(guī)格為Φ88.9 mm×6.45 mm。 筆者對該油管穿孔原因進(jìn)行了分析， 以期為后續(xù)安全生產(chǎn)提供有力的技術(shù)支撐。

圖1 失效油管角度劃分

2 失效分析

2.1 理化檢驗(yàn)

2.1.1 宏觀分析

采用丙酮將失效油管外壁的污漬清洗干凈， 可見油管外壁存在一處穿孔， 沒有發(fā)現(xiàn)其他缺陷， 之后對油管進(jìn)行角度劃分。 角度劃分原則為： 將穿孔位置所處的軸線標(biāo)記為0°，與之相對應(yīng)的位置標(biāo)記為180°， 其余兩側(cè)分別標(biāo)記為90°、 270°， 失效油管角度劃分如圖1所示。

將油管沿著90°～270°方向縱向剖開， 90°-0°-270°半圓 （即穿孔一側(cè)） 管段內(nèi)壁腐蝕較嚴(yán)重，除穿孔外還有若干腐蝕坑， 其內(nèi)壁形貌如圖2 所示。 90°-180°-270°半圓管段 （未穿孔一側(cè)） 內(nèi)壁腐蝕較90°-0°-270°半圓管段輕微， 取其部分內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物之后， 無肉眼可見點(diǎn)蝕坑， 如圖3所示。 由于其內(nèi)壁無點(diǎn)蝕坑， 因此在該管段上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析、 金相組織及力學(xué)性能測試。

圖2 腐蝕較嚴(yán)重的90°－0°－270°半圓管段內(nèi)壁形貌

圖3 無腐蝕坑的90°－180°－270°半圓管段內(nèi)壁形貌

2.1.2 化學(xué)成分分析

利用ARL－3460 直讀光譜儀， 依據(jù)GB/T 11170—2008 《不銹鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法 （常規(guī)法）》 對該L80－13Cr 油管進(jìn)行化學(xué)成分檢測， 檢測結(jié)果見表1。由表1 可見， 油管材質(zhì)各元素含量均符合API SPEC 5CT 《套管和油管規(guī)范》 的要求。

表1 L80－13Cr 腐蝕油管化學(xué)成分分析結(jié)果 %

2.1.3 組織觀察

依據(jù)GB/T 13299—1991 《鋼的顯微組織評定方法》、 GB/T 6394—2017 《金屬平均晶粒度測定方法》 及GB/T 10561—2005 《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》 對失效油管穿孔附近的材質(zhì)進(jìn)行組織、 晶粒度、 非金屬夾雜物種類及等級進(jìn)行試驗(yàn)及分析。 圖4 為油管母材夾雜物及組織分析照片， 試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 可以看出， 油管母材基體組織符合馬氏體不銹鋼材質(zhì)的回火狀態(tài)組織特征， 同時(shí)， 夾雜物及晶粒度亦符合API SPEC 5CT 《套管和油管規(guī)范》 要求。

圖4 油管材質(zhì)夾雜物及金相組織照片

表2 L80-13Cr 油管母材組織及夾雜等級

2.1.4 力學(xué)性能

依據(jù)GB/T 228.1—2010 《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1 部分： 室溫試驗(yàn)方法》、 GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》 及GB/T 230.1—2018 《金屬材料洛氏硬度試驗(yàn)第1 部分：試驗(yàn)方法》 對無明顯腐蝕坑的半圓油管上取得的板狀拉伸試樣、 沖擊試樣及硬度試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、 沖擊試驗(yàn)及硬度試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果見表3～表5。

表3 油管拉伸試驗(yàn)結(jié)果（試樣橫截面19.31 mm×6.52 mm）

表4 沖擊韌性試驗(yàn)結(jié)果（0 ℃）

表5 硬度測試結(jié)果

由表3～表5 可知， 油管母材的拉伸性能、沖擊性能及硬度均符合API SPEC 5CT 《套管和油管規(guī)范》 的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

2.1.5 腐蝕坑深度

將存在腐蝕坑的90°－0°－270°半圓管段內(nèi)的腐蝕坑深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)， 如圖5 所示。 由圖5 可以看出， 腐蝕坑所處的位置均為0°附近沿油管縱向排列。 除腐蝕穿孔外， 仍有若干腐蝕坑。對6 個(gè)腐蝕坑的大小及深度進(jìn)行測量， 測量結(jié)果見表6。

圖5 90°－0°－270°半圓管段內(nèi)的腐蝕坑分布情況

表6 90°－0°－270°半圓管段內(nèi)的腐蝕坑直徑及深度

由表6 可見， 腐蝕坑深度與其直徑有關(guān)， 腐蝕坑直徑越大， 深度越深。 此外， 在0°線及其附近， 存在較密集的微小點(diǎn)蝕坑， 深度小于0.1 mm。

2.2 穿孔原因分析

在穿孔部位取樣， 并清除掉其表面的覆蓋物， 利用掃描電子顯微鏡對穿孔處的形貌進(jìn)行分析， SEM 形貌如圖6 所示。 由圖6 可以看出，穿孔處形貌為典型的苔地狀腐蝕形貌， 在腐蝕坑中又出現(xiàn)新的較小的腐蝕坑。 因此， 結(jié)合油管內(nèi)壁的形貌可以判斷， 穿孔的發(fā)生是由于油管內(nèi)壁發(fā)生全面腐蝕， 并出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕， 進(jìn)而逐漸造成油管內(nèi)壁發(fā)生腐蝕穿孔。

圖6 油管穿孔處SEM 形貌

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物分析

取油管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 和XRD 分析， 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖7 所示， EDS 分析結(jié)果見表7， 腐蝕產(chǎn)物XRD 物相分析結(jié)果如圖8所示。

由圖7 及表7 可知， 腐蝕產(chǎn)物中C、 O 及Fe 元素含量較高， 此外還含有Na、 Mg、 P、 S、Cl 及Ca 等元素， 這是由于油管入井的環(huán)境為鉆井液， 其中含有此類元素， 與油管內(nèi)壁接觸形成某些化合物附著于腐蝕產(chǎn)物中。 由圖8 可知， 腐蝕產(chǎn)物主要由FeOOH、 Fe3O4及FeCr2O4構(gòu)成， 且與O 元素密切相關(guān)。

圖7 油管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物形貌

表7 腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果 %

圖8 腐蝕產(chǎn)物XRD 物相分析結(jié)果

將具有腐蝕坑的試樣進(jìn)行鑲嵌， 在掃描電鏡下對腐蝕坑中的填充物進(jìn)行EDS 分析， 分析結(jié)果見表8。

表8 腐蝕坑填充物EDS 分析結(jié)果 %

由表8 可知， 腐蝕坑填充物中O、 Fe 含量極高， Cr 含量也較高。 對腐蝕坑填充物進(jìn)行線掃描能譜分析， 可直觀了解腐蝕產(chǎn)物中主要元素的分布情形， 分析結(jié)果如圖9 所示。

圖9 油管內(nèi)壁腐蝕坑填充物EDS 線掃描分析結(jié)果

由圖9 可知， 在腐蝕產(chǎn)物中， 越靠近油管金屬基體， 氧元素含量越低， 越靠近油管外表面，氧元素含量越高， 這是由于吸氧腐蝕過程中， 氧屬于下坡擴(kuò)散， 越靠近外部氧濃度越高， 越靠近內(nèi)部氧濃度越低。 另外， 在靠近腐蝕產(chǎn)物外表面處， Cr 含量較高， 靠近腐蝕產(chǎn)物內(nèi)表面處， Fe含量較高。

由于13Cr 馬氏體不銹鋼中Cr 的含量較高（w（Cr）=13%）， 而Cr 與O 的結(jié)合能力強(qiáng)于Fe， 在遇到O 時(shí)， 優(yōu)先形成鉻氧化物， 該氧化物為致密的保護(hù)膜覆蓋在不銹鋼的外表面。 一旦鈍化膜表面存在缺陷， 那么在材料表面將出現(xiàn)微小面積的裸金屬， 極易形成“原電池”， 從而形成“小陽極大陰極” 的電化學(xué)反應(yīng)， 其局部腐蝕速率會遠(yuǎn)大于其均勻腐蝕速率， 致使內(nèi)部的Fe 源源不斷的發(fā)生溶解， 最終形成較深的腐蝕坑[4]。

圖10 腐蝕坑填充物XRD 物相分析結(jié)果

對腐蝕坑中的填充物進(jìn)行XRD 物相分析， 結(jié)果如圖10 所示。 可見在腐蝕坑的填充物中， 存在Fe3O4及FeOOH， 二者均屬于Fe 的吸氧腐蝕產(chǎn)物，而FeCr2O4、 CrOOH 屬 于Fe+Cr、 Cr 的 氧 腐 蝕 產(chǎn)物。 因此， 腐蝕坑的產(chǎn)生也與吸氧腐蝕相關(guān)。

2.2.2 腐蝕機(jī)理

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析可知， 該油管發(fā)生吸氧腐蝕， 當(dāng)腐蝕電解質(zhì)溶液中含有溶解氧時(shí)， 陽極化學(xué)反應(yīng)方程式為

陰極化學(xué)反應(yīng)方程式為[5]

溶液中的Fe2+與OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)， 或與H2O 發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe（OH）2， Fe （OH）2在氧化性環(huán)境下可繼續(xù)氧化生成Fe（OH）3， 最終腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、 Fe2O3或羥基氧化鐵FeOOH， 化學(xué)反應(yīng)方程式如下[6-10]：

因此， 溶解氧是極強(qiáng)的陰極去極化劑， 即使在質(zhì)量濃度很低的情況下（<1 mg/L）， 也能引起嚴(yán)重腐蝕。 由于在相同pH 值條件下， 氧電極電位比氫電極電位高1.228 V， 因此吸氧腐蝕更容易發(fā)生，在相同溶解量條件下， 碳鋼的O2腐蝕速率是CO2腐蝕速率的80 倍， 是H2S 腐蝕速率的400 倍[11]。

不銹鋼材質(zhì)在含O2環(huán)境條件下的腐蝕速率大小取決于金屬材質(zhì)表面鈍化膜的致密性和完整性（鈍化膜一般為1～10 nm 的非晶態(tài)、 致密的氧化物或氫氧化物薄膜）， 鈍態(tài)的金屬實(shí)際上處于鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化） 的動態(tài)平衡過程中， 當(dāng)這個(gè)動態(tài)平衡被打破， 金屬的腐蝕加劇。

不銹鋼良好的耐蝕性在于其表面存在致密的、 保護(hù)性好的鈍化膜。 一般而言， 金屬表面的鈍化膜呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。 按照Sato 離子選擇性模型， 不銹鋼表面雙層鈍化膜具有雙極性離子選擇性特征， 即內(nèi)層膜主要為Cr 的氧化物， 如Cr2O3， 屬于p 型半導(dǎo)體特征， 具有陰離子選擇性； 外層主要為Cr 的氫氧化物， 如Cr（OH）3以及鐵的氧化物等， 屬于n 型半導(dǎo)體特征， 具有陽離子選擇性[11]， 不銹鋼雙極性鈍化膜結(jié)構(gòu)示意如圖11 所示[11-12]。 不銹鋼鈍化膜的雙極性結(jié)構(gòu)能夠有效阻止溶液中離子的侵蝕， 提高材料的耐蝕性。

圖11 不銹鋼雙極性鈍化膜結(jié)構(gòu)示意圖

當(dāng)不銹鋼處于鈍化態(tài)時(shí)， 其鈍化膜具有雙極性n－p 型半導(dǎo)體特征， 能夠阻止金屬陽離子（如Fe2+、 Cr3+） 從金屬基體或合金中遷移， 也能防止從溶液中滲入的陰離子（如Cl-） 腐蝕基體。當(dāng)不銹鋼處于活化態(tài)或過鈍化態(tài)時(shí)， 由于Cr 元素的化學(xué)活性高于Fe 元素， 其離子化傾向要高于Fe， 表面Cr 的氧化物和氫氧化物鈍化膜被破壞， 導(dǎo)致腐蝕加劇。

該失效油管長期處于含氧環(huán)境， 一定的氧含量會促進(jìn)不銹鋼的鈍化， 但氧含量過高， 鈍化膜發(fā)生氧化， 生成CrO4-、 Cr2O72-、 HCrO4-等， 鈍化膜破壞， 不銹鋼發(fā)生腐蝕。 如果不銹鋼表面局部有沉積物覆蓋， 或者存在裂縫， 由于氧氣消耗和陽極區(qū)域暴露， 局部腐蝕條件就極易形成。 閉塞電池內(nèi)的腐蝕電位比周圍鈍化區(qū)更負(fù)。 即使是在中性溶液中， 坑內(nèi)仍保持較低的pH 值， 形成大陰極 （周圍區(qū)域） 和小陽極 （點(diǎn)蝕坑）， 極大地加速了不銹鋼的腐蝕速率[11]。

該失效油管露天放置4 年， 由于該地區(qū)位于東南沿海， 又屬于亞熱帶季風(fēng)氣候， 多雨潮濕，久而久之就會在油管內(nèi)部產(chǎn)生少量積水， 結(jié)合油管0°線附近腐蝕較嚴(yán)重情況來看， 正是由于該部位有少量積水， 水中存在溶解氧， 因此導(dǎo)致材料發(fā)生了吸氧腐蝕。

3 結(jié) 論

（1） 該L80－13Cr 油管化學(xué)成分、 金相組織、晶粒度、 夾雜物及力學(xué)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2） 油管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重， 腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑內(nèi) 填 充 物 主 要 為Fe3O4、 FeOOH、 FeCr2O4及CrOOH， 表明其主要發(fā)生了吸氧腐蝕； 穿孔是由內(nèi)向外發(fā)生的， 穿孔及內(nèi)壁腐蝕坑是由于吸氧腐蝕造成的。

（3） 油管90°－180°－270°半圓管段無肉眼可見的腐蝕坑， 而90°－0°－270°半圓管段發(fā)生腐蝕穿孔， 并且存在較多且較深的腐蝕坑， 這是由于下半圓管段中存在少量積水， 水中存在溶解氧，從而造成下半圓管段腐蝕嚴(yán)重。