陳宇昕，安勝利*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)陶瓷材料與器件重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

傳統(tǒng)方法制備復(fù)合陶瓷材料，大都以精細(xì)化工粉末為原料，能耗大，成本高.近年來許多研究者以天然礦物為原料制備陶瓷材料，探索一條低成本制備高性能復(fù)合材料的新途徑[15].如許多國內(nèi)外研究者利用還原能力較強的碳、鋁、鎂、鈣等還原劑還原天然的鈦鐵礦，使其生成硬質(zhì)相TiC,TiN、以及金屬Fe相，制備金屬陶瓷復(fù)合材料.利用礦物為主要原料反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷復(fù)合材料，不但可以降低成本，而且可以獲得較好的性能[16-19].經(jīng)過磁選后的鐵精礦具有較高品味的鐵氧化物，可以作為制備Fe-Al2O3復(fù)合材料Fe的來源.鋁土礦作為天然的氧化鋁礦物廣泛的存在于自然界中，優(yōu)質(zhì)等級的鋁土礦含氧化鋁高達(dá)85%以上.因此，預(yù)利用鋁土礦作為部分氧化鋁的來源，制備Fe-Al2O3復(fù)合材料.

將鐵精礦、鋁土礦作為主要原料，利用碳熱還原法在常壓燒結(jié)爐中制備Fe-Al2O3復(fù)合材料，并探討了不同鋁土礦添加量對金屬相凝固機理以及材料綜合性能的影響.

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

采用白云鄂博鐵精礦、鋁土礦作為主要原料，添加少量氧化鋁，活性炭作為還原劑，利用碳熱還原法原位生長金屬鐵，制備Fe-Al2O3復(fù)合材料.原料的化學(xué)成分見表1.

表1 原料的化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 實驗方法

根據(jù)表2提供的配料表進(jìn)行復(fù)合材料的制備.粉末在球磨機中以300 rpm混合4 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比為4∶1.得到的料漿在95 ℃下干燥24 h.采用單軸壓片機壓制成Φ40 mm×5 mm的薄片，壓力為30 MPa.為了提高還原氣氛并且防止還原得到的鐵氧化，樣品采用石墨埋燒法進(jìn)行燒結(jié).保溫3 h，升溫速率為5 ℃/min，燒結(jié)后從爐中取出冷卻至室溫.

利用XRD(X’pert Pro Powder, PANalytical)確定樣品的晶相.采用掃描電子顯微鏡(SEM)(SUPRA 55 FESEM, Carl Zeiss)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，利用電子背散射衍射(EBSD)分析樣品的晶體取向.密度測量采用阿基米德法，每個樣品測量5次并取其平均值.線性收縮率(LS)是用生坯(L1)與燒結(jié)試樣(L2)的長度差來確定.試樣的硬度采用維氏硬度法測定，采用三點彎曲法測試樣品的抗折強度.

表2 復(fù)合材料配料表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 實驗結(jié)果

2.1 物相及微觀結(jié)構(gòu)研究

圖1為樣品B1～B4經(jīng)過1 360 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，由圖可以看到，樣品中并未檢測到殘留的鐵氧化物，說明所有的鐵氧化物均被還原.另外，XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)與TiO2，CaO及MgO等氧化物有關(guān)的衍射峰，說明鋁土礦中的TiO2結(jié)合SiO2，CaO等氧化物在高溫下形成液相，作為燒結(jié)助劑促進(jìn)了樣品的燒結(jié)，在冷卻過程中以玻璃相的形式析出.原料礦物中的SiO2，CaO，TiO2等氧化物，并不是材料制備過程中的有害物質(zhì)，反而可以作為很好的燒結(jié)助劑，有效的促進(jìn)復(fù)合材料的燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度、降低氣孔率，這也是利用礦物直接制備復(fù)合材料的天然優(yōu)勢.從SEM照片中可以看到樣品的氣孔率較小，只有樣品B1中可以看到殘留的少量氣孔，隨著鋁土礦添加量的增大，樣品整體的致密性也得到提升.這主要是由于樣品中鋁土礦含量增大，樣品在高溫?zé)Y(jié)時產(chǎn)生的液相量也增大，較多的液相量有助于樣品的燒結(jié)致密化.

圖2為樣品B1～B4經(jīng)過1 380 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，由圖中可以看出顯，4組樣品除主相Al2O3以及Fe外，并沒有檢測到其他物質(zhì).SEM圖中可以看到，4組樣品的鐵顆粒呈現(xiàn)圓形或者橢圓形，較均勻的分布于氧化鋁基體中，而氧化鋁晶體則呈現(xiàn)棒狀，交織生長在一起，4組樣品中均沒有觀察到明顯的氣孔存在.說明燒結(jié)溫度的提高可以進(jìn)一步提升了樣品的致密性.

圖1 燒結(jié)溫度1 360 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

圖2 燒結(jié)溫度1 380 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

圖3為樣品B1～B4經(jīng)過1 390 ℃燒結(jié)后的XRD圖譜以及SEM照片，XRD圖譜中并無看到顯著變化，4組樣品只含有Al2O3，F(xiàn)e，說明燒結(jié)溫度的提升對還原產(chǎn)物并不產(chǎn)生影響.由SEM照片可以看到，金屬相在顆粒大小以及分布方面與燒結(jié)溫度1 380 ℃制備的樣品幾乎無任何差異.但明顯發(fā)現(xiàn)，樣品中可以發(fā)現(xiàn)少量氣孔存在.尤其是樣品B3和B4更加明顯，說明此時燒結(jié)溫度太高，樣品出現(xiàn)了過燒的情況，造成樣品在燒結(jié)過程中發(fā)生膨脹，冷卻后有殘留氣孔存在.

聚谷氨酸是使用微生物發(fā)酵法制取的生物高分子，具有優(yōu)良的水溶性、超強的吸附性和生物可降解性，降解產(chǎn)物是無公害的谷氨酸，在農(nóng)業(yè)上可促進(jìn)植物根系發(fā)育，增強植物抗病及抗逆能力。進(jìn)入本世紀(jì)，個別國際知名公司開始進(jìn)行含聚谷氨酸復(fù)合肥、水溶肥的生產(chǎn)和應(yīng)用的研究，含聚谷氨酸磷酸二銨產(chǎn)品生產(chǎn)在世界上尚屬首次。

圖3 燒結(jié)溫度1 390 ℃樣品的SEM照片和XRD圖譜(a)樣品B1；(b)樣品B2；(c)樣品B3；(d)樣品B4

2.2 力學(xué)性能及耐酸堿性能分析

表3為樣品B1～B4在不同燒結(jié)溫度下的性能測試結(jié)果.燒結(jié)溫度為1 360 ℃時，密度為單調(diào)增大，說明隨著鋁土礦的添加量增加，樣品的致密性提升，這與SEM結(jié)果相似.抗折強度、斷裂韌性以及硬度均表現(xiàn)單調(diào)增大的趨勢，最大值出現(xiàn)在B4樣品處，分別為230 MPa，4.51 MPa·m1/2和10.22 GPa.產(chǎn)生這樣的原因主要是由于鋁土礦添加量的不同所造成，隨著鋁土礦添加量的增大，樣品中雜質(zhì)氧化物的含量也勢必增大，這些雜質(zhì)氧化物在高溫?zé)Y(jié)會形成液相.在一定含量范圍內(nèi)，液相量越高，材料的致密性也就越高.而樣品的強度以及韌性與樣品的氣孔率存在一定的關(guān)系，由式(1)，(2)可知，樣品的強度和韌性隨著氣孔率的降低而增大，而通過式(3)可知，樣品的密度增大，氣孔率減小，這便是樣品性能變化的主要原因.而4組樣品的耐酸性和耐堿性之間并沒有明顯的差別.

(1)

式中：σ，σ0分別為復(fù)合材料氣孔率為P和0時的強度，MPa；P為樣品氣孔率.

(2)

式中：KIC為斷裂韌性，MPa·m1/2；E0為樣品的楊氏模量，GPa；γ0為樣品的斷裂能，J·m-2；P為樣品的氣孔率；m為常數(shù).

P=(1-ρ/ρ0)×100% .

(3)

式中：ρ為樣品的密度，g·cm-3；ρ0為樣品的理論密度，g·cm-3；P為樣品氣孔率.

燒結(jié)溫度提升至1 380 ℃時，樣品的力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性得到了明顯的提升.首先，樣品的密度相比于1 360 ℃燒結(jié)的樣品有了明顯的提升，樣品B3的密度值達(dá)到4.11 g/cm3.抗折強度、斷裂韌性以及硬度則表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律，其中最大值出現(xiàn)在B3樣品處，分別為310 MPa，5.21 MPa·m1/2和12.14 GPa.這說明燒結(jié)溫度的提升，使得樣品的致密性進(jìn)一步提高，從而造成樣品力學(xué)性能的提升.而化學(xué)穩(wěn)定性方面，4組樣品的耐酸性以及耐堿性并無明顯的差別，但由于燒結(jié)溫度的升高，耐堿性提升至98%以上，耐酸性提升至95%以上.

燒結(jié)溫度提升至1 390 ℃時，從力學(xué)性能方面看，升高燒結(jié)溫度后的樣品，其抗折強度、斷裂韌性以及硬度均有不同程度的降低.這也進(jìn)一步證明了SEM分析得到的結(jié)論，樣品發(fā)生過燒膨脹，造成力學(xué)性能下降.但在化學(xué)穩(wěn)定性方面，與1 380 ℃燒結(jié)的4組樣品相比，耐堿性的變化不大，仍然可以保持在98%左右.但耐酸性有小幅的下降，說明耐酸性受樣品的氣孔率影響較大.氣孔率較大，玻璃相不能很好的保護(hù)金屬顆粒，造成金屬顆粒被腐蝕.

表3 不同燒結(jié)溫度下樣品B1～B4的力學(xué)性能分析

2.3 EBSD分析

為進(jìn)一步分析鋁土礦的添加量對樣品力學(xué)性能的影響機制，選取性能最佳的1 380 ℃燒結(jié)的樣品進(jìn)行EBSD分析.

圖4(a)～(d)分別為樣品B1，B2，B3和B4經(jīng)1 380 ℃燒結(jié)的晶體取向分布圖.由圖中可以看到，氧化鋁晶體在4組樣品中的分布基本為隨機分布，并沒有明顯的特定取向關(guān)系.而通過金屬顆粒的取向觀察，發(fā)現(xiàn)單個金屬鐵顆粒并不具有唯一的晶體取向.在B1樣品中的金屬顆粒取向雜亂且隨機，內(nèi)部存在有大量的晶界.隨著鋁土礦的增加，金屬顆粒的取向逐漸趨于統(tǒng)一.圖4(a)～(d)左下角直方圖為樣品B1，B2，B3和B4金屬相中的晶界分布圖.由圖中可以看到，從樣品B1的金屬相含有大量的小角度晶界，隨著鋁土礦的添加，金屬相內(nèi)部的小角度晶界逐漸減少.根據(jù)位錯模型，小角度晶界一般可看做是位錯.若樣品中含有大量位錯，勢必會造成金屬相的塑性變形能力下降，無法吸收更多能量，增韌增強的作用減弱.這是樣品B3具有優(yōu)良力學(xué)性能的主要原因.

圖4 1 380 ℃燒結(jié)后樣品的IPFX分布圖(a)B1；(b)B2；(c)B3；(d)B4

由于研究采用的是無壓燒結(jié)，而樣品中金屬顆粒產(chǎn)生大量位錯的主要原因歸因于冷卻過程中的熱應(yīng)力.通過XRD分析可知，樣品中由于鋁土礦的添加所引入的雜質(zhì)氧化物全部形成了玻璃相存在于樣品中.圖5為B3樣品中不同的玻璃相的EDS分析結(jié)果，將玻璃相的組成以及各氧化物的偏摩爾熱容列于表4中.利用公式(1)可以計算得到樣品中硅酸鹽的摩爾熱容.

表4 B3樣品中硅酸鹽熔體的化學(xué)組成及在0.1 MPa的偏摩爾熱容

根據(jù)文獻(xiàn)，硅酸鹽熔體摩爾熱容的模型為：

Cp=∑iXiCp,j.

(4)

通過計算，B3樣品中玻璃相在高溫熔融時的熱容Cp為142.4 J/(mol·K)；而氧化鋁晶體在燒結(jié)時的熱容約為130 J/(mol·K).一方面，由于硅酸鹽熔體的熱容較氧化鋁大，另一方面，硅酸鹽熔體凝固的過程中會釋放熱量，因此，在金屬液滴冷卻過程中，較多的硅酸鹽液相會提供額外的熱量，從而導(dǎo)致金屬液滴冷卻速度下降.較慢的冷卻速度造成金屬液滴過冷度下降.樣品B1～B4中硅酸鹽液相量逐漸增多，冷卻速度逐漸下降，金屬液滴的過冷度逐漸降低.

通過以上分析可知，在B1樣品中，由于金屬液滴周圍微區(qū)環(huán)境的熱容較小，金屬液滴的冷卻速度相對較快.眾所周知，在大冷卻速率下，溫度梯度引起的熱應(yīng)力會導(dǎo)致位錯的發(fā)生.這一結(jié)論與許多已發(fā)表的研究結(jié)果一致[20-22].根據(jù)位錯模型[23]，小角晶界可以認(rèn)為是由大量位錯組成.因此，試樣中鐵顆粒的應(yīng)力主要是由于過冷引起的熱應(yīng)力，較大的應(yīng)力使鐵顆粒的位錯增加.根據(jù)凝固原理，大量的位錯導(dǎo)致金屬的硬化，從而影響其塑性變形.在本研究中，低角度晶界削弱了復(fù)合材料中金屬相的增強作用.我們推斷該復(fù)合材料主要的增強形式為顆粒增強，樣品受到外力作用時，樣品內(nèi)的塑性顆粒發(fā)生塑性變形，吸收一部分能量，從而提升材料的力學(xué)性能.

圖5 經(jīng)1 380 ℃燒結(jié)的樣品B3能譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

利用鐵精礦-鋁土礦天然礦物，采用無壓燒結(jié)，成功制備了Fe-Al2O3復(fù)合材料.其中，燒結(jié)溫度以1 380 ℃為最佳，該燒結(jié)溫度下樣品最佳性能如下：試樣的最佳性能為:密度4.11 g/cm3，抗折強度310 MPa，斷裂韌性5.21 MPa·m1/2，硬度12.14 GPa，耐酸性為95.44%，耐堿性98.32%.該復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的耐腐蝕性，并且生產(chǎn)成本低，工藝簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景.本文還探討了不同鋁土礦添加量對材料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，隨著原料中鋁土礦含量的增加，樣品在燒結(jié)過程中硅酸鹽液相的含量增加，更多的液相量降低了樣品中金屬顆粒的熱應(yīng)力，從而減少了金屬顆粒內(nèi)部的位錯，提升金屬相塑性變形的能力，以致于提升樣品整體的力學(xué)性能.