吳爭輝

(晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨著國內(nèi)煤化工項目的不斷增加、規(guī)模的擴大以及產(chǎn)業(yè)鏈的不斷延伸，林德、魯奇、大連理工等各類低溫甲醇洗裝置在煤化工項目中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但同時，各類裝置也在生產(chǎn)運行中出現(xiàn)了諸如凈化氣產(chǎn)品不合格、甲醇消耗量大、系統(tǒng)腐蝕等問題，針對以上情況，生產(chǎn)企業(yè)、科研機構(gòu)、技術(shù)專利商也都在積極尋求解決方案，也有一些相對成熟的研究成果。但是，對低溫甲醇洗系統(tǒng)是否需要加堿、對系統(tǒng)有哪些有利或不利影響以及加堿量如何控制等問題，卻鮮見研究和報道。本文針對低溫甲醇洗系統(tǒng)加堿情況進(jìn)行了詳細(xì)而深入的研究，并在生產(chǎn)實踐中進(jìn)行了充分的驗證。

1 基本工藝介紹

目前國內(nèi)主要的低溫甲醇洗工藝為德國林德工藝、德國魯奇工藝和大連理工工藝[1]。來自上游工序的原料氣含有一定水分，為防止原料氣降溫過程中結(jié)冰堵塞換熱器，需要在原料氣中噴入霧狀甲醇，并在降溫后通過分離器將原料氣中醇水混合物進(jìn)行分離。分離后的凝液進(jìn)入水分離塔進(jìn)行脫除水分，回收甲醇。而原料氣經(jīng)過低溫甲醇洗滌后，得到符合工藝要求的凈化氣，作為洗滌劑的甲醇，通過降壓閃蒸、氮氣氣提、蒸汽再生實現(xiàn)甲醇的重復(fù)利用。

2 研究項目背景

在造氣階段，無論是水煤漿爐還是干煤粉氣化爐，生產(chǎn)的煤氣均存在組分復(fù)雜的問題，原料氣組分主要包括CO2、H2S、NH3、COS、HCN等雜質(zhì)[2]。在裝置運行過程中出現(xiàn)了諸如設(shè)備管線腐蝕、凈化氣硫含量超標(biāo)等諸多問題，同時也提出了大量可行的解決方案。但是在各類研究中，極少提及低溫甲醇洗系統(tǒng)加堿問題及加堿對系統(tǒng)的影響，而是否需要加堿也存在一定分歧，在生產(chǎn)實踐中，部分裝置設(shè)計了加堿裝置，但有些摒棄了這一設(shè)計。本文針對此問題，進(jìn)行了詳細(xì)的研究分析。

3 氫氧化鈉的作用及反應(yīng)機理

1)少量氫氧化鈉的防腐蝕作用

在低溫甲醇洗長期運行過程中，在甲醇溶劑中可以檢測到乙醇、甲/乙硫醇、硫醚、噻吩、苯基化合物等多種物質(zhì)，部分大分子有機化合物會在甲醇溶液中隨在線周期延長而累積，通過定量分析得出：乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，其他化合物共計24種，總含量0.1%，這些物質(zhì)在甲醇溶液中可以發(fā)生電離，具有一定的酸性，從而腐蝕設(shè)備，反應(yīng)化學(xué)式如式(1)。

(1)

為防止設(shè)備腐蝕，需要在甲醇水分離塔中加入少量低濃度氫氧化鈉溶液，中和其中的酸性物質(zhì)，使之隨廢水排出低溫甲醇洗系統(tǒng)，反應(yīng)化學(xué)式如式(2)。

(2)

從以上化學(xué)反應(yīng)分析可知，在低溫甲醇洗裝置中適當(dāng)加入氫氧化鈉對防止系統(tǒng)腐蝕是有利的。

2)特定工況下加入氫氧化鈉會間接導(dǎo)致凈化氣硫含量超標(biāo)

原料氣中普遍含有少量的NH3，研究發(fā)現(xiàn)，少量的NH3對低溫甲醇洗系統(tǒng)的防腐蝕是有利的，因為少量的氨與甲醇溶劑中的水結(jié)合，形成氨水，在系統(tǒng)中能夠起到調(diào)整pH的作用，并與系統(tǒng)內(nèi)的酸性物質(zhì)結(jié)合，隨水分離塔的排廢水排出系統(tǒng)，反應(yīng)化學(xué)式如式(3)～式(4)。

(3)

(4)

從上述反應(yīng)式可以看出，系統(tǒng)中的少量NH3具有與氫氧化鈉相似的作用。由于氫氧化鈉屬于強堿，更容易與系統(tǒng)內(nèi)的有機酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)氨累積。

甲醇溶液中溶解的NH3同時還能與甲醇溶液吸收的H2S發(fā)生反應(yīng)，形成易溶于甲醇的硫銨化合物，此類物質(zhì)受熱易分解，但是遇冷后再次形成硫銨化合物，導(dǎo)致甲醇再生困難，甲醇中硫含量偏高，從而導(dǎo)致凈化氣硫含量偏高。反應(yīng)見式(5)。

(5)

4 加堿量及加堿時機控制

某低溫甲醇洗裝置設(shè)計運行工況為：原料氣中氨含量為380×10-6，適當(dāng)?shù)陌焙坑欣诮档拖到y(tǒng)腐蝕，保證裝置安全運行。當(dāng)原料氣氨含量偏低時，應(yīng)根據(jù)運行情況適當(dāng)加堿，當(dāng)原料氣氨含量偏高時，應(yīng)當(dāng)避免加堿。

本文選取某裝置兩個不同階段運行工況進(jìn)行對照分析：

1)原料氣低氨含量階段(均值)

在原料氣氨含量偏低的情況下，根據(jù)水分離塔排廢水pH及凈化氣氨含量，在運行期間適當(dāng)加堿，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)，對加堿量進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，具體運行及加堿量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 原料氣低氨含量水分離塔加堿量及運行數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)分析得出，系統(tǒng)長期在氨含量偏低工況下運行，低溫甲醇洗系統(tǒng)會逐漸呈酸性，加重對設(shè)備的腐蝕。同時，在加堿量上應(yīng)該根據(jù)生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)整，防止加堿過量導(dǎo)致凈化氣硫含量超標(biāo)。

2)原料氣氨含量偏高階段(均值)

在原料氣氨含量較高的情況下，甲醇水分離塔排廢水pH相對較高，在此種工況下，未在水分離塔中加堿。具體運行數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 原料氣氨含量偏高情況下運行數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)分析得出，系統(tǒng)長期在氨含量偏高工況下運行，低溫甲醇洗系統(tǒng)pH值會隨之增加，減輕對設(shè)備的腐蝕。同時在此期間不允許加堿，防止加堿過量導(dǎo)致凈化氣硫含量超標(biāo)。

5 結(jié)論

加堿系統(tǒng)是否需要設(shè)置需要根據(jù)排廢水pH值、凈化氣氨含量、凈化氣硫含量等實際情況進(jìn)行考量。受煤種影響，不同的煤化工項目，以煤為原料造氣生產(chǎn)的原料氣，組分存在一定的差異，因此對低溫甲醇洗的影響也有不同表現(xiàn)。在資金及技術(shù)條件允許情況下，應(yīng)該在甲醇水分離塔增加加堿裝置，日常運行中，關(guān)注好運行指標(biāo)，根據(jù)氣體組分變化，及時調(diào)整加堿量，從而確保凈化氣產(chǎn)品質(zhì)量，避免設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備使用壽命。