李曉宏

(山西焦化股份有限公司,山西 洪洞 041606)

1 干熄焦流程及煙氣來(lái)源、特點(diǎn)

1.1 干熄焦車(chē)間

干熄焦車(chē)間主要是將焦?fàn)t生產(chǎn)的紅焦通過(guò)氮?dú)膺M(jìn)行干法熄焦，并副產(chǎn)蒸汽進(jìn)行發(fā)電。主要工藝流程(見(jiàn)圖1)為：焦?fàn)t生產(chǎn)的紅焦由圓形旋轉(zhuǎn)焦罐接受，通過(guò)提升機(jī)送入干熄爐內(nèi)，紅焦在干熄爐內(nèi)與循環(huán)氣體進(jìn)行熱交換，吸熱后的循環(huán)氣送到鍋爐，產(chǎn)生高溫高壓蒸汽用于發(fā)電，冷卻后的焦炭從干熄爐底部排出外銷(xiāo)。

圖1 干熄焦工藝流程

1.2 干熄焦煙氣主要污染物及特點(diǎn)

煙氣中SO2、煙塵等污染物主要來(lái)源：1)干熄爐爐頂裝入裝置裝焦作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的 SO2、煙塵(簡(jiǎn)稱(chēng)裝焦氣)。該部分煙氣溫度高，且煙氣量大，約占干熄焦總煙氣量的50%左右，煙氣量及污染物濃度均隨裝焦周期性變化，是周期陣發(fā)性污染源；2)干熄爐預(yù)存段的放散煙氣(簡(jiǎn)稱(chēng)放散氣)，該部分煙氣與干熄焦系統(tǒng)壓力、溫度、可燃?xì)怏w成分等因素有關(guān)，根據(jù)生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整。該部分煙氣溫度高，煙氣量相對(duì)穩(wěn)定，含SO2濃度較高，含塵濃度較低，連續(xù)放散；3)干熄爐下部振動(dòng)給料器、旋轉(zhuǎn)密封閥入口及排焦皮帶機(jī)落料點(diǎn)等的連續(xù)排焦煙氣(簡(jiǎn)稱(chēng)出焦氣)。該部分煙氣 SO2濃度很低，粉塵濃度高(最高可達(dá) 50 g/m3)，溫度為常溫，連續(xù)排煙。

煙氣中的 SO2、煙塵的特點(diǎn)是來(lái)源點(diǎn)多、污染源布置分散，溫度和濃度分布不均，隨裝焦作業(yè)變化大，難于控制和收集。

其中放散氣主要參數(shù)：

煙氣量：30 000 m3/h；煙氣溫度：100 ℃～135 ℃；

SO2質(zhì)量濃度：2 000 mg/m3～3 000 mg/m3；顆粒物質(zhì)量濃度：1 000 mg/m3；

氣體成分(體積分?jǐn)?shù)比)：CO2，18%；O2，<1%；CO，<6%；H2，<3%；N2，75%。

2 改造的必要性

根據(jù)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》、《臨汾市2019年鋼鐵、焦化行業(yè)深度減排實(shí)施方案》等相關(guān)文件的要求，干熄焦生產(chǎn)裝置地面除塵站煙囪排ρ(SO2)≤30 mg/m3，ρ(顆粒物)≤10 mg/m3，目前干熄焦車(chē)間地面站煙囪在生產(chǎn)過(guò)程中常有超標(biāo)現(xiàn)象，達(dá)不到環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)干熄焦排放煙氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理改造。

3 改造目標(biāo)

1)地面除塵站煙筒排放SO2質(zhì)量濃度 ≤30 mg/m3。

2)地面除塵站煙筒排放顆粒物質(zhì)量濃度≤10 mg/m3。

4 技術(shù)方案選擇

干熄焦出焦氣中 SO2濃度低、煙塵濃度高，故無(wú)需進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，通過(guò)現(xiàn)有煙道，將其引至現(xiàn)有布袋除塵器之前；裝焦氣因 SO2小時(shí)均值滿足排放要求，也保持現(xiàn)狀，直接送入地面除塵站處理。放散氣煙氣量較穩(wěn)定，且 SO2濃度高，故將其引入脫硫裝置進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，處理完成的煙氣再引至現(xiàn)有除塵器前除塵后排放，確保地面站整體煙氣達(dá)標(biāo)排放。

4.1 全干法移動(dòng)床活性鈣基脫硫(方案一)

4.1.1 工藝流程(見(jiàn)圖2)

圖2 全干法移動(dòng)床活性鈣基脫硫工藝流程

煙氣流程：來(lái)自干熄焦預(yù)存段放散氣首先進(jìn)入前置除塵器除塵，將含塵質(zhì)量濃度為1.0 g/m3的煙氣降到60 mg/m3，與外供蒸汽(0.5 MPa，160 ℃)一起進(jìn)入脫硫反應(yīng)器入口煙道，煙氣繼而與蒸汽混合，在靜態(tài)混合器的擾動(dòng)下，得以充分混合后，使放散氣內(nèi)含有一定的濕度(小于飽和濕度)。從脫硫塔下部進(jìn)入脫硫塔，脫硫塔為雙層結(jié)構(gòu)，塔內(nèi)氣體側(cè)進(jìn)側(cè)出，煙氣中的二氧化硫在催化劑的作用下和鈣基脫硫劑發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)后的凈煙氣SO2質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，從脫硫塔上部測(cè)向排出，再通過(guò)增壓風(fēng)機(jī)加壓后送到原除塵器將煙氣粉塵脫到10 mg/m3以下經(jīng)原引風(fēng)機(jī)排入煙囪。

脫硫劑流程：首先將脫硫催化劑通過(guò)提升機(jī)裝入脫硫劑進(jìn)料倉(cāng)，進(jìn)料倉(cāng)脫硫劑經(jīng)進(jìn)料皮帶傳送機(jī)輸送至進(jìn)料斗提機(jī)，然后經(jīng)料斗提升機(jī)輸送至脫硫反應(yīng)塔塔頂料倉(cāng)，塔頂料倉(cāng)中的脫硫劑間斷補(bǔ)充到脫硫塔內(nèi)，在塔內(nèi)脫硫劑和煙氣中的二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)。吸附反應(yīng)后的催化劑在脫硫塔中利用自身重力自上而下按照一定速度緩慢移動(dòng)，進(jìn)入反應(yīng)塔下部的廢脫硫劑儲(chǔ)槽。廢脫硫劑一分為二，40%返回脫硫劑進(jìn)料倉(cāng)與新鮮催化劑按照一定比例的混合，回到脫硫塔內(nèi)參與脫硫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的充分利用；60%經(jīng)出料斗提機(jī)直接輸出到出料倉(cāng)，定期外運(yùn)。

4.1.2 移動(dòng)床煙氣脫硫技術(shù)的工藝、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1)采用專(zhuān)門(mén)的煙氣移動(dòng)床脫硫塔，由于脫硫塔內(nèi)的特殊結(jié)構(gòu)，脫硫塔壓差小、脫硫效率高、系統(tǒng)可靠、穩(wěn)定。

2)控制簡(jiǎn)單：循環(huán)移動(dòng)床干法脫硫技術(shù)的工藝控制過(guò)程主要通過(guò)控制脫硫劑加入量來(lái)控制凈煙氣的二氧化硫含量，不受溫度變化和氣量變化的影響，操作簡(jiǎn)單。

3)采取流線型的底部進(jìn)氣結(jié)構(gòu)，并配以靜態(tài)混合器，保證了進(jìn)入脫硫塔氣流分布均勻。

4)脫硫塔內(nèi)操作氣速?zèng)]有具體要求?？梢詽M足不同煙氣負(fù)荷要求。煙氣負(fù)荷在10%～110%范圍內(nèi)變化，脫硫系統(tǒng)均可正常運(yùn)行，不影響脫硫效率。

5)無(wú)需防腐：本工藝不需外加工藝水，整體煙氣溫度變化不大，在給定煙氣溫度條件下，出口煙氣溫度遠(yuǎn)高于露點(diǎn)溫度，因此脫硫塔及下游設(shè)備不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。

6)良好的入口煙氣SO2濃度變化適應(yīng)性：當(dāng)煙氣的含硫量或要求的脫硫效率發(fā)生變化時(shí)，無(wú)需增加任何工藝設(shè)備，僅需要調(diào)節(jié)脫硫劑的耗量便可以滿足更高的脫硫率的要求。

7)脫硫副產(chǎn)物流動(dòng)性好，易于處理，脫硫劑利用率高，脫硫副產(chǎn)物排放少。

8)系統(tǒng)簡(jiǎn)潔，可靠性高。

4.2 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫(方案二)

工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫工藝流程

CFB半干法脫硫工藝含預(yù)除塵器煙氣流程為：放散口廢氣→預(yù)除塵器→蒸汽加熱器/催化燃燒器→CFB半干法 脫硫→除塵器→后續(xù)煙氣利用裝置。脫硫效率≥98%以上。

半干法兼有干法與濕法的特點(diǎn)，其既具有濕法脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，又具有干法無(wú)污水排放、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)點(diǎn)。

循環(huán)懸浮式半干法煙氣脫硫技術(shù)主要是根據(jù)循環(huán)流化床理論，采用懸浮方式，使吸收劑在脫硫塔內(nèi)懸浮、反復(fù)循環(huán)，與煙氣中的SO2充分接觸反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫的一種方法。

利用循環(huán)懸浮式半干法最大特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)是：可以通過(guò)噴水將脫硫塔內(nèi)溫度控制在最佳反應(yīng)溫度下，達(dá)到最好的氣固紊流混合并不斷暴露出未反應(yīng)的消石灰的新表面；同時(shí)，通過(guò)固體物料的多次循環(huán)使脫硫劑具有很長(zhǎng)的停留時(shí)間，從而大大提高了脫硫劑的利用率和脫硫效率。

4.3 SDS干法脫硫(方案三)

4.3.1 工藝流程

SDS脫硫工藝含預(yù)除塵器煙氣流程為：放散口廢氣→預(yù)除塵器→蒸汽加熱器/催化燃燒器→SDS 脫硫→除塵器→后續(xù)煙氣利用裝置脫硫效率≥98%以上。

4.3.2 SDS脫硫工藝原理

1)入口管道注入碳酸氫鈉(小蘇打)，與含硫煙氣混合后發(fā)生脫硫反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2)除塵器布袋表面的塵餅層提供了絕佳的酸性氣體反應(yīng)床，進(jìn)一步反應(yīng)，二次輔助脫硫，二次脫硫效率可以達(dá)到 90%以上。

3)酸性氣體氯化氫、氟化氫和小蘇打接觸，酸堿中和反應(yīng)被去除。

SDS 全干法脫硫技術(shù)是利用鈉堿性鹽在塔內(nèi)或管道內(nèi)與 SO2反應(yīng)生成可溶性的酸式鹽，由于鈉基脫硫劑堿性強(qiáng)，吸收 SO2后反應(yīng)產(chǎn)物是固態(tài)粉塵，不會(huì)造成結(jié)垢堵塞問(wèn)題，脫硫產(chǎn)物在裝置外進(jìn)行收集、儲(chǔ)存。

脫硫工藝主要包括 4 個(gè)部分：1)脫硫劑存儲(chǔ)倉(cāng)斗；2)碳酸氫鈉磨粉機(jī)多路噴射機(jī)；3)細(xì)粉輸送管道及分散系統(tǒng)；4)脫硫劑的收集、儲(chǔ)存、外運(yùn)。

4.4 濕法鈉堿法脫硫(方案四)

4.4.1 工藝流程

濕法脫硫工程工藝流程見(jiàn)第64頁(yè)圖4。

圖4 濕法鈉堿法脫硫工藝流程圖

4.4.2 工藝原理

氫氧化鈉單堿濕法脫硫一般分成以下幾個(gè)分系統(tǒng)：煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、供漿系統(tǒng)、漿液澄清排放系統(tǒng)、工藝水(包括除霧器沖洗水)系統(tǒng)、氧化空氣系統(tǒng)等。

脫硫反應(yīng)原理：

氫氧化鈉單堿濕法脫硫工藝脫硫過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)為：

a)SO2吸收過(guò)程[見(jiàn)式(4)]

SO2在脫硫吸收塔內(nèi)，煙氣中的SO2首先被漿液中的水吸收，形成亞硫酸，并部分電離。

2H++SO32-

(4)

b)中和反應(yīng)[見(jiàn)第64頁(yè)式(5)、式(6)]

H2SO3和 H2SO4必須很快被中和以保證有效的SO2和SO3吸收。

(5)

(6)

如果脫硫漿液的pH值較低(pH<5)，則還會(huì)發(fā)生式(7)、式(8)的化學(xué)反應(yīng)。

(7)

(8)

中和反應(yīng)在吸收塔漿液池中完成，漿液的停留時(shí)間保證有足夠的反應(yīng)時(shí)間。

c)氧化反應(yīng)

煙氣中所含的氧量不足以氧化反應(yīng)生成的亞硫酸鈉，需要向反池曝入空氣。反應(yīng)式見(jiàn)式(9)、式(10)。

(9)

(10)

d)蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)[見(jiàn)式(11)、式(12)]

(11)

(12)

上述反應(yīng)中第一步是較關(guān)鍵的一步，即，SO2被漿液中的水吸收。根據(jù)SO2的化學(xué)特性，SO2在水中能發(fā)生電離反應(yīng)，易溶于水，只要有足夠的水，就能將煙氣中絕大部分SO2吸收。但隨著漿液中HSO3-和SO32-離子數(shù)量的增加，漿液的堿度降低，即pH值降低，吸收能力不斷下降，直至完全消失。因此要保證系統(tǒng)良好的吸收效率，不僅要有充分的漿液量和充分的氣液接觸面積，還要保證漿液具有一定的堿度。所以，要定期補(bǔ)充吸收劑氫氧化鈉，以保持漿液有充分的吸收能力，通過(guò)氧化系統(tǒng)提高鹽的穩(wěn)定性。這樣，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫漿液中的鹽份會(huì)越來(lái)越高當(dāng)鹽分到達(dá)一定濃度后，對(duì)SO2吸收不利，降低系統(tǒng)的脫硫效率，鹽分的增加也會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕，為維持漿液中較低的鹽濃度，需定期外排鹽溶液，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶除去多余的鹽分。

4.5 鈣基高效循環(huán)干法脫硫(方案五)

4.5.1 工藝流程(見(jiàn)圖5)

圖5 鈣基高效循環(huán)干法脫硫工藝流程圖

前置預(yù)分離器(初步除塵)→添加劑(熟石灰)儲(chǔ)存及加料系統(tǒng)→干式脫酸反應(yīng)器→布袋除塵器→高效廢灰加濕循環(huán)設(shè)備→引風(fēng)機(jī)→干灰存儲(chǔ)設(shè)備。

4.5.2 工藝原理

煙氣在進(jìn)行初步粉塵預(yù)分離后在干式脫酸反應(yīng)器脫去高濃度SO2。噴入到干式脫酸反應(yīng)器的消石灰在脫酸反應(yīng)塔中脫除酸性氣體。

消石灰在干式脫酸反應(yīng)器適合位置噴入，添加劑在此處開(kāi)始與酸性氣體反應(yīng)。

熟石灰和酸性氣體成分反應(yīng)的化學(xué)方程式見(jiàn)式(13)、式(14)。

(13)

(14)

4.5.3 特點(diǎn)

消石灰采用懸浮方式，在脫脫酸反應(yīng)器內(nèi)懸浮、反復(fù)循環(huán)，與煙氣中的SO2多次循環(huán)充分接觸使脫硫劑具有很長(zhǎng)的停留時(shí)間，從而大大提高了脫硫劑的利用率和脫硫效率。

干式脫酸反應(yīng)器(見(jiàn)第65頁(yè)圖6)底部設(shè)有“滾筒式”轉(zhuǎn)子。在除塵器沒(méi)有完全反應(yīng)的大部分粉塵含添加劑通過(guò)雙螺桿混合器返回輸送到干式反應(yīng)器中，雙螺桿混合器頂部配有加濕噴嘴，加入水的量應(yīng)可根據(jù)循環(huán)灰量調(diào)節(jié)。噴嘴加入適量的水可以使循環(huán)灰的表面形成水膜，有效促進(jìn)酸性氣體與循環(huán)灰中的殘余堿性物質(zhì)的反應(yīng)，提高酸性氣體的脫酸效率并且減少熟石灰的消耗量。

圖6 干式脫酸反應(yīng)器

反應(yīng)器里大量的循環(huán)灰與新鮮噴入的熟石灰一起，有效去除酸性氣體成分，反應(yīng)器底部轉(zhuǎn)子內(nèi)的耐溫耐磨小球，在隨著滾筒均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中，與循環(huán)灰不停碰撞，極大程度避免滾筒底部灰分的結(jié)塊堆積。

從除塵器中收集的飛灰，主要成分為CaSO3、CaSO4以及部分未反應(yīng)的Ca(OH)2, 絕大部分再回到反應(yīng)器中(循環(huán)率可以根據(jù)回灰裝置的變頻器調(diào)節(jié))，繼續(xù)與酸性氣體反應(yīng)。為了促進(jìn)循環(huán)灰與酸性物質(zhì)反應(yīng)，循化灰會(huì)噴水進(jìn)行表面濕化處理，雙螺桿混合器頂部配有加濕噴嘴，循環(huán)灰加入水的量應(yīng)可根據(jù)循環(huán)灰量調(diào)節(jié)，避免加水量不夠限制與酸性氣體反應(yīng)或者加水量過(guò)多形成“漿液”而不能循環(huán)回反應(yīng)器。

根據(jù)雙螺桿加濕循環(huán)系統(tǒng)，額外增加適度的濕度同時(shí)通過(guò)循環(huán)灰加濕使系統(tǒng)，使其降溫至更適合中和反應(yīng)的溫度。同時(shí)，循環(huán)灰加濕噴入系統(tǒng)的水，蒸發(fā)后使煙氣系統(tǒng)降溫，并不產(chǎn)生系統(tǒng)廢水。產(chǎn)生的廢灰依然是干粉狀，便于輸送及二次利用。

高效循環(huán)灰加濕工藝由于配備了調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子和飛灰加濕再循環(huán)系統(tǒng)，延長(zhǎng)了堿性脫酸藥劑在系統(tǒng)中的停留時(shí)間，大量堿性藥劑的累積，為煙氣脫硫創(chuàng)造了良好的反應(yīng)條件。高倍率的灰循環(huán)系統(tǒng)能有效地應(yīng)對(duì)煙氣中酸性氣體濃度的突變工況，可有效提升峰值工況下排放指標(biāo)的穩(wěn)定性。

5 各方案比選

采用的工藝技術(shù)路線、優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

6 結(jié)論

通過(guò)上述技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，干法脫硫優(yōu)于濕法、半干法脫硫，干法脫硫中SDS建設(shè)投資、運(yùn)行費(fèi)用均高于鈣基脫硫且需要研磨系統(tǒng)，而全干法移動(dòng)床活性鈣基脫硫工藝既可適應(yīng)低濃度二氧化硫的脫除，又能適應(yīng)高濃度二氧化硫的脫除，不受氣源氣量變化影響，在10%～110%范圍內(nèi)均具有良好的脫硫效率，不受溫度變化影響，氣源溫度從常溫到200 ℃均能反應(yīng)，且都能達(dá)到預(yù)期的脫硫效率，但是全干法移動(dòng)床活性鈣基脫硫工藝所需脫硫劑為廠家專(zhuān)供，價(jià)格高且廢棄脫硫劑需廠家統(tǒng)一回收處理，含硫高時(shí)脫硫劑耗量大且運(yùn)行周期短，運(yùn)行費(fèi)用高；而鈣基高效循環(huán)干法除塵脫硫技術(shù)中脫硫劑是普通的熟石灰，價(jià)格低廉，但是運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備較多且滾筒式轉(zhuǎn)子、脫硫劑定量給料系統(tǒng)均采用進(jìn)口設(shè)備可靠性高、技術(shù)含量高，維修量小，運(yùn)行費(fèi)用低。

綜合對(duì)比可采取鈣基高效循環(huán)干法除塵脫硫技術(shù)對(duì)干熄焦預(yù)存段放散氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。