宋茂林，崔策，馮穎韜(中海油服油田化學研究院，河北 廊坊 065201)

0 引言

隨著國家“海洋戰(zhàn)略”的提出，我國加強了深水油氣資源的勘探開發(fā)力度[1-2]。低溫環(huán)境是深水固井區(qū)別于淺水固井以及傳統(tǒng)的陸地固井最顯著的特征之一。低溫造成水泥漿強度發(fā)展的減緩，使水泥漿無法較快地完成達到現(xiàn)場繼續(xù)鉆井的要求。長時間的候凝會大幅增加鉆完井作業(yè)成本，降低作業(yè)時效。探究高效能固體增強材料是解決深水低溫固井難題的有效途徑之一。偏高嶺土具有水化活性高、細度細的優(yōu)勢[3-5]，因此文章探究了在低溫環(huán)境下，偏高嶺土對水泥漿的增強效果。

1 偏高嶺土結構分析

考慮實際應用，文章所使用的偏高嶺土(metakaolin，簡稱MK)為工業(yè)生產原料，由安徽雪納非金屬材料有限公司生產。

偏高嶺土是以高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O，AS2H2)為原料,在適當溫度下(700～900 ℃) 經脫水形成的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，AS2)。偏高嶺土中Al2O3和SiO2含量在90%以上，特別是Al2O3含量較高，在30%～45%之間。偏高嶺土的X射線衍射的結果如圖1 所示。

圖1 偏高嶺土XRD圖譜

如圖1 所示，偏高嶺土中只有一個大的“尖銳峰”，其它全為彌散狀的小峰，可以判斷其結構基本為無定形化合物，大部分是以非晶體形式存在，其余小部分是以Al2O3和SiO2化合物形式存在的非晶體伴隨微量的鈣、鉀與鋁、硅形成的結合體。去羥基化導致偏高嶺土在化學上變得具有活性，分子排列變得不規(guī)則，呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài)，在適當激發(fā)下具有膠凝性。大多數(shù)偏高嶺土顆粒是通過對原生高嶺土的結晶體進行燒結而形成的粒料，這些結晶體的大小為直徑0.5 μm，厚度為0.1 μm 左右，呈不規(guī)則碎片狀。典型的偏高嶺土顆粒分布是小于2 μm 等效球體直徑的占20%～80%(質量分數(shù))。

2 偏高嶺土對水泥漿凝結時間和流動度的影響

偏高嶺土的過量加入會造成水泥漿固相含量過多，喪失水泥漿流動度，從而無法實際應用。因此，本文首先探究了偏高嶺土的加入對水泥漿凝結時間和流動度的影響。

如表1 所示，摻入不同配比偏高嶺土到G 級水泥在10 ℃下的凝結時間和流動度測定結果。從結果看，在流動度基本保持不變的混合體系中，凝結時間隨著偏高嶺土摻量的變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，隨著偏高嶺土的增加，縮短了水泥漿體的初、終凝時間。這是由于偏高嶺土的加入，G 級水泥激發(fā)偏高嶺土的火山灰活性，增加了復合體系早期水化較快礦物的水化含量，使得體系溶液中離子濃度較快地達到水化產物的飽和濃度，大量水化產物從溶液中析出導致凝結加快。

本試驗以5%作為遞增加量把偏高嶺土加入到G 級水泥中。從試驗結果看，隨著偏高嶺土量的增加，導致體系中單位體積固相含量增加，減小了體系流動度。摻量在5%時，對水泥漿流動度影響很小，基本不影響水泥流動性；當摻量在10%～15%時，流動度有所減小，只需要增加少量水和分散劑便能使流動度保持在基本要求流動范圍;大于15%時，則需要適當增加用水量才能保持較好流動度，但用水的增加減小了體系抗壓強度，這使得低溫下強度發(fā)展受很大影響。

表1 G級水泥和MK配比及性能

3 偏高嶺土對水泥石抗壓強度的影響

抗壓強度是水泥石最重要的性能之一，水泥石的抗壓強度與水化產物的組成和結構有關。按照水化時間不同，強度分為不同齡期。如表2 所示，試驗條件為10 ℃/常壓條件下養(yǎng)護的抗壓強度試驗結果。從表1 中可知，純G 級水泥強度低于加了任何比例的偏高嶺土后復合水泥體系的強度。隨著偏高嶺土量的增加，偏高嶺土提高了水泥漿體系的抗壓強度，但并不是隨加量增加而呈現(xiàn)遞增規(guī)律，而是存在一個最佳摻量范圍。偏高嶺土加量為15%在24 h 和48h 對體系抗壓強度均最大，加15%偏高嶺土的24 h 抗壓強度提高了71.9%，48 h 抗壓強度提高了38.9%，分別達到了4.95 MPa和8.78 MPa。因此，選擇此加量作為偏高嶺土對G 級水泥的最優(yōu)摻量。

表2 不同摻量MK對體系抗壓強度影響

偏高嶺土對水泥石的強度效應是通過化學和物理兩個方面的增強效果實現(xiàn)的。一是偏高嶺土水化活性高，與水泥水化產物發(fā)生火山灰效應，二次水化充分進行，生成更多的水化產物；二是偏高嶺土細度細，起到填充密實作用。另外，偏高嶺土內部的晶格扭曲、缺陷多，也有利于發(fā)生二次水化。具有不同級配的微細礦物摻合料，能夠產生微集料的充填效應，使水泥基材料趨于密實，孔隙率大大下降，強度得以提高。

低溫下抗壓強度的發(fā)展是本文重點，因此，本文以抗壓強度為優(yōu)先選擇條件，綜合考慮流動度和凝結時間對G 級水泥影響下，選取偏高嶺土為15%加量作為后續(xù)試驗基準摻量并進行體系評價試驗，水泥漿體系簡稱為MK/G 水泥。

4 pH 值對偏高嶺土增強效果的影響

因為偏高嶺土是一種具有火山灰活性物質，堿性物質能夠激發(fā)偏高嶺土的活性，而且激發(fā)效果明顯。堿對含火山灰水泥強度的影響是復雜的，它可以產生兩種不同的效應：(1)通過激發(fā)偏高嶺土的活性和催化硅酸鈣的形成來提高MK/G 水泥的強度；(2)通過改變C-S-H 凝膠的組成、誘發(fā)堿集料反應和減少水泥的拌合水量而造成MK/G 水泥強度的降低。

試驗通過加入不同量的NaOH 和10%質量濃度的HCl 調節(jié)體系中的pH 值，在總的水灰比不變情況下，考察10 ℃/常壓養(yǎng)護24 h 抗壓強度的變化，結果如表3 和圖2 所示。

表3 pH值對MK/G水泥抗壓強度影響

圖2 pH值對MK/G水泥抗壓強度影響

可以看出pH 值在12 時，體系抗壓強度達到最大。這說明堿對偏高嶺土水泥體系具有活性激發(fā)作用，加快了體系抗壓強度發(fā)展，這與其它火山灰材料在堿性環(huán)境下被激活情況類似，試驗結果與理論分析結論一致。

5 偏高嶺土對水泥石長期穩(wěn)定性影響

水泥漿體在一定時間上保持其性能不變的能力被稱作“耐久性”。通常這個性質是由其工作環(huán)境和自身含有的活性物質所決定的。低溫環(huán)境下，偏高嶺土的加入是否會對G 級水泥長期力學性能和體積變化產生負面影響是工程應用上的一個重要問題，很有必要進行研究。如圖3、圖4 所示，圖3 和圖4 分別為 G 級水泥和MK/G 水泥在10 ℃/常壓條件下的長期抗壓強度發(fā)展和體積變化情況。結果表明隨著水化時間延長，兩者抗壓強度始終保持一定差距，特別是在水化后期，摻偏高嶺土水泥抗壓強度發(fā)展更快。二者抗壓強度都表現(xiàn)為連續(xù)增長，但加了偏高嶺土的G 級水泥體積有細微膨脹，且長期水泥石體積膨脹率不變的規(guī)律，證實偏高嶺土對G 級水泥無負面作用，有利于G 級水泥長期穩(wěn)定性。

圖3 水泥石長期抗壓強度發(fā)展規(guī)律比較

圖4 MK/G水泥石體積長期變化規(guī)律

6 結語

文章探究了偏高嶺土作為水泥漿增強劑的作用效果，當偏高嶺土在G 級水泥漿中的加量為15%時，其在10 ℃的環(huán)境條件下，增強效果表現(xiàn)最為優(yōu)異，24 h 抗壓強度提高了71.9%，48 h 抗壓強度提高了38.9%，分別達到了4.75 MPa 和8.78 MPa。水泥漿的酸堿度對偏高嶺土的增強效果有影響，當pH 為12 時，體系強度最高。偏高嶺土的加入對G 級水泥長期抗壓強度和體積膨脹無不良影響，不會引起水泥石的后期強度衰退。偏高嶺土作為低溫水泥漿體系增效劑，具有較好的效果和較高的實際應用價值。