賈 蘭，高世松，蔡雪婷，周 帥

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦產(chǎn)資源開發(fā)利用技術(shù)及裝備研究院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000；3.山東翔龍實業(yè)集團有限公司，山東 臨沂 276000)

采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進行畜禽糞便處理，具有消除污染、產(chǎn)生能源和綜合利用等眾多優(yōu)點，通過厭氧發(fā)酵技術(shù)處理畜禽糞便是目前最有發(fā)展前途的方法之一。對于傳統(tǒng)的單相厭氧反應(yīng)器而言，其運行的各個方面都存在極大的弊端，首先傳統(tǒng)單相厭氧發(fā)酵裝置在產(chǎn)氣方面比較緩慢，其次傳統(tǒng)單相反應(yīng)器中菌種的存活性一般較低，最后傳統(tǒng)反應(yīng)器由于發(fā)酵周期過長無法滿足處理城市與農(nóng)村產(chǎn)生的大量的有機廢棄物的要求，因此雖然節(jié)能環(huán)保卻往往不能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟價值，從而不被人們采用，也因此制約其發(fā)展應(yīng)用[1]。

近年來，國內(nèi)外研究者在牛糞厭氧發(fā)酵技術(shù)和電氣石的應(yīng)用方面取得了很大的進展，電氣石在環(huán)境方面的應(yīng)用也開始進入人們視線。岳俊杰[2]等研究了電氣石對脫氯菌降解三氯乙烯的影響，以電氣石作為環(huán)境微生物強化介質(zhì)材料，得到電氣石可能在促進微生物生長繁殖的同時也能為其提供合適的電子供體。蔣侃[3]等研究電氣石對生物接觸氧化法處理石化廢水效能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)負載電氣石的載體上有明顯的菌膠團形成，細菌的生物量大。鄭水林[4]等研究了超細電氣石粉體的制備和負離子釋放性能。劉鑫巖[5]等研究了低溫沼氣發(fā)酵生態(tài)調(diào)控因子及其低溫輔助工藝。趙然[6]等研究了電氣石對厭氧氨氧化反應(yīng)器脫氮性能的影響。賈蘭[7]等研究了電氣石在污水處理裝置的脫氮效能。

為了解決傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器存在的諸多問題，本研究提出在傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器中引入電氣石作為催化載體，利用電氣石的特殊功效來實現(xiàn)改良傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器的目的，使反應(yīng)器不僅可以大大改善有機廢棄物的處理問題，提高了產(chǎn)氣速率，有利于厭氧反應(yīng)器的推廣應(yīng)用，同時獲得了更多的經(jīng)濟利益。

1 電氣石特性

1.1 電氣石的成分組成及性質(zhì)

電氣石(托瑪琳)化學(xué)成分復(fù)雜，是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)式為NaR3Al6BSi6O27(OH)4。單晶體電氣石最大的優(yōu)點是能夠產(chǎn)生永久性微弱電流為0.06毫安培，能產(chǎn)生負離子、電解水、縮小水分子束、放射遠紅外線、含有效微量礦物質(zhì)[8]。

1.2 電氣石對于厭氧反應(yīng)器的作用機理

(1)電氣石作為固體物質(zhì)，具有多空的結(jié)構(gòu)，也就意味著擁有巨大的比表面積，菌種在反應(yīng)器中，有電氣石作為一個載體，可以給菌種提供一個穩(wěn)定的生產(chǎn)環(huán)境；

(2)電氣石具有很好的控溫性，菌種生存的環(huán)境十分苛刻，對環(huán)境穩(wěn)定具有極其大的要求，微小的波動也能引起巨大的影響，輕則導(dǎo)致菌種大量死亡，嚴重時反應(yīng)器將運行失?。?/p>

(3)電氣石作為硅酸鋁鹽，含有多種微量金屬，對微生物生長具有促進作用，使菌種的數(shù)量明顯上升[9]；

(4)電氣石具有放射遠紅外線，其具有溫暖細胞，促進物質(zhì)交換循環(huán)，使新陳代謝順暢，在細菌的生長繁殖中，可以刺激細胞的生長，使厭氧反應(yīng)器中的菌種活性增強，保證反應(yīng)器的運行更加穩(wěn)定。

2 實驗方案、裝置與材料

2.1 實驗方案

為了探究電氣石對于有機廢棄物厭氧發(fā)酵的作用，通過添加不同量電氣石進行厭氧發(fā)酵實驗。首先構(gòu)建實驗室厭氧發(fā)酵裝置，將牛糞厭氧反應(yīng)器編號為1,2,3,4,5,6這6個發(fā)酵瓶，并依次加入電氣石粉0 g,1 g,2 g,3 g,4 g,5 g，加入準(zhǔn)備好的等量牛糞發(fā)酵培養(yǎng)液；接種菌種啟動牛糞厭氧反應(yīng)器，開始反應(yīng)器的運行及調(diào)試，在反應(yīng)器運行的周期中監(jiān)測COD，VFA，pH值，氨氮，產(chǎn)氣量及微生物數(shù)量，反應(yīng)的運行周期在32天左右，每間隔4天測量一次COD，氨氮，細胞菌數(shù)，每8天檢測一次VFA；pH值進行前10天的監(jiān)測，產(chǎn)氣量每天進行監(jiān)測計數(shù)。

2.2 實驗裝置

反應(yīng)裝置由反應(yīng)器與采氣系統(tǒng)組成如圖1所示，采氣系統(tǒng)是由量筒、鐵架臺和連接膠管組成的采用排水法收集氣體的裝置，準(zhǔn)備6個500 mL的寬口錐形瓶放入水域鍋中作為裝置的反應(yīng)器，一個水浴鍋分別放入3個錐形瓶，在錐形瓶的活塞上打兩個孔，作為反應(yīng)的出氣口及發(fā)酵液采樣口。用玻璃導(dǎo)管與膠管連接裝置與采氣裝置，并檢查其氣密性。

1.發(fā)酵液取樣口；2.夾子；3.錐形瓶；4.玻璃導(dǎo)管；5.采氣口；6.燒杯；7.量筒；8.鐵架臺圖1 實驗裝置圖

2.3 實驗材料

本實驗所選取的新鮮牛糞來自于錦州市農(nóng)場，在牛糞中有機質(zhì)的含量在14.1%～25%，干燥之后的有機質(zhì)含量在11%～21%，產(chǎn)酸菌種在培養(yǎng)液育活接種，產(chǎn)甲烷菌來自池塘底泥經(jīng)過培養(yǎng)液育活以后接種。

2.4 實驗儀器和藥品

實驗儀器及藥品見表1。

表1 實驗儀器

2.5 實驗參數(shù)測量方法

實驗參數(shù)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法對厭氧反應(yīng)器的各個參數(shù)進行測量，其中包括VFA，COD，氨氮，pH值，產(chǎn)氣量，細菌菌數(shù)[10](見表2)。

表2 厭氧發(fā)酵參數(shù)

2.6 微生物的馴化

進行產(chǎn)酸細菌、產(chǎn)甲烷細菌培養(yǎng)，按照菌種的培養(yǎng)方法，在1000 mL的容量瓶中加入一定量的葡萄糖，有機鹽及比例相對應(yīng)的菌種，搖勻培養(yǎng)7天，產(chǎn)甲烷菌選取池塘底泥，放入培養(yǎng)皿中，加入選擇培養(yǎng)液(由甲酸、乙酸及少量的鹽)，封閉培養(yǎng)皿厭氧在恒溫38℃下培養(yǎng)，在15天左右可見到培養(yǎng)皿中的細絲長條菌團，添加牛糞培養(yǎng)液接種產(chǎn)酸菌10天后，無氧環(huán)境下接種產(chǎn)甲烷菌，檢測反應(yīng)器中的各個運行參數(shù)指標(biāo)，觀察牛糞厭氧反應(yīng)器的運行情況[11-12]。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 電氣石添加量對VFA的影響

由圖2可知，反應(yīng)器運行1周期內(nèi)6個反應(yīng)器中的VFA的變化均是先增大后減小。在第19天左右時，各反應(yīng)器中的VFA的值均達到最大值，此時6號反應(yīng)器中的VFA的數(shù)值是1號瓶的1.3倍，產(chǎn)甲烷菌種對VFA濃度的要求值在300 mmol·L-1到2000 mmol·L-1之間，菌種活性最高，當(dāng)VFA濃度在要求值范圍內(nèi)時，反應(yīng)器的VFA濃度越高越體現(xiàn)電氣石對反應(yīng)器的促進效果良好。經(jīng)過數(shù)據(jù)的分析對照，可以得到在加入電氣石之后微生物對于有機物的處理能力大大提高。

圖2 反應(yīng)器運行一周期VFA的變化情況

厭氧生物處理系統(tǒng)實現(xiàn)對有機物的有效處理，最終是通過產(chǎn)甲烷過程來實現(xiàn)的，而產(chǎn)甲烷菌所能利用的有機物就是揮發(fā)性有機酸VFA。如果厭氧生物反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)正常，那么其中的VFA含量就會維持在一個相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)。VFA過低會使甲烷能利用的物料減少，厭氧反應(yīng)器對有機物的分解程度降低；而VFA過高超過甲烷菌所能利用的數(shù)量，會造成VFA的過度積累，進而使反應(yīng)器內(nèi)的pH值下降，影響甲烷菌正常功能的發(fā)揮。同時甲烷菌因各種原因受到損害后，也會降低對VFA的利用率，反過來造成VFA的積累，形成惡性循環(huán)。對有機物來說，帶有醛基、雙鍵、氯取代基及苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的物質(zhì)往往對厭氧微生物有抑制作用。但經(jīng)過電氣石的活化后，厭氧微生物對有毒有機物可以有較強的適應(yīng)能力，甚至可以將其作為自身活動的營養(yǎng)物質(zhì)加以消化和利用。

3.2 電氣石添加量對COD的影響

如圖3所示，觀察COD的監(jiān)測結(jié)果，在產(chǎn)酸階段，反應(yīng)器運行的前10天，1號瓶到6號瓶的COD濃度呈現(xiàn)增大趨勢，且2～6號瓶的COD濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.081，1.154，1.242，1.271，1.340倍，間接體現(xiàn)了電氣石對于微生物的刺激作用加快了水解酸化的進程；在接種產(chǎn)甲烷菌之后第11天，2～6號瓶的COD濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.086，1.120，1.211，1.346，1.415倍，表現(xiàn)出電氣石對于厭氧反應(yīng)器整體的促進效果，其中在14天左右時COD出現(xiàn)大值，此時的菌數(shù)活性達到最大值，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析對照，可以直觀得到加入電氣石后對于微生物的刺激作用十分明顯。

圖3 反應(yīng)器運行一周期COD的變化情況

3.3 電氣石添加量對pH值的影響

由圖4可知，所有反應(yīng)器中pH值逐漸下降，6號瓶pH值最先達到最小值，由于乙酸、丙酸物質(zhì)的產(chǎn)生導(dǎo)致的pH值下降，當(dāng)電氣石對于產(chǎn)酸菌種的促進效果明顯時，反應(yīng)器中迅速產(chǎn)生乙酸、丙酸，反應(yīng)器中pH值也下降迅速，可以推斷反應(yīng)器中電氣石對產(chǎn)酸菌種有促進作用。

圖4 產(chǎn)酸階段10天pH值變化情況

厭氧微生物對其活動范圍內(nèi)的pH值有一定要求，產(chǎn)酸菌對pH值的適應(yīng)范圍較廣，一般在4.5～8.0之間都能維持較高的活性。而甲烷菌對pH值較為敏感，適應(yīng)范圍較窄，在6.6～7.4之間較為適宜，最佳pH值為7.0～7.2。因此，在厭氧處理過程中，尤其是產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷在一個構(gòu)筑物內(nèi)進行時，通常要保持反應(yīng)器內(nèi)的pH值在6.5～7.2之間，最好保持在6.8～7.2的范圍內(nèi)。pH值條件失常首先表現(xiàn)在使產(chǎn)甲烷作用受到抑制，使在產(chǎn)酸過程中形成的有機酸不能被正常代謝降解，從而使整個消化過程各個階段的協(xié)調(diào)平衡喪失。如果pH值持續(xù)下降到5以下不僅對產(chǎn)甲烷菌形成毒害，對產(chǎn)酸菌的活動也產(chǎn)生抑制，進而可以使整個厭氧消化過程停滯，即使人工將pH值調(diào)整恢復(fù)到7左右，厭氧處理系統(tǒng)的處理能力也很難在短時間內(nèi)恢復(fù)。所以厭氧處理裝置適宜在中性或弱堿性的條件下運行。厭氧處理要求的最佳pH值指的是反應(yīng)器內(nèi)混合液的pH值[13]。

本實驗中在前期只接種產(chǎn)酸菌的時候pH值下降較大最低達到3，因為VFA的產(chǎn)量過多，從而也會影響產(chǎn)酸菌的活性，但是對于實驗整體的影響十分小。在實驗進行第10天加入甲烷菌，為保證產(chǎn)甲烷菌活性不受pH值變化的影響，要嚴格控制pH值在7.0左右，因此在實驗接種完產(chǎn)甲烷菌種后需要加入緩沖劑(碳酸氫鈉)對反應(yīng)器內(nèi)混合液的pH值進行調(diào)控。

3.4 電氣石添加量對氨氮的影響

如圖5所示，在產(chǎn)酸階段，氨氮濃度均呈直線增長趨勢，且第10天時2～6號瓶的氨氮濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.045，1.07，1.142，1.212，1.271倍，表現(xiàn)了電氣石對于產(chǎn)酸菌的刺激作用加快水解酸化，氨氮的上升是由于產(chǎn)酸菌種的數(shù)量大量增加引起的，由于加入了不同量的電氣石對反應(yīng)器的影響效果不同，導(dǎo)致1號瓶到6號瓶中的產(chǎn)酸菌數(shù)量不同，在后期接種產(chǎn)甲烷菌之后，2～6號瓶的氨氮濃度與1號瓶相比分別是1號瓶的1.055，1.091，1.166，1.263，1.422倍，明顯看出電氣石對于產(chǎn)甲烷的刺激作用。

圖5 反應(yīng)器運行一周期內(nèi)氨氮變化情況

6號瓶加入的電氣石量最多，在第13天時氨氮濃度最先達到峰值，說明產(chǎn)酸菌種的活性良好，反觀沒有添加電氣石的1號瓶，在第21天左右時才達到峰值，反應(yīng)速率較慢，且氨氮濃度峰值明顯低于添加了電氣石的發(fā)酵瓶，在第11天的時候接種了產(chǎn)甲烷菌種,在第16天時氨氮下降與產(chǎn)甲烷菌種的數(shù)量迅速上升有關(guān)系，因為甲烷菌種的繁殖導(dǎo)致氨氮的消耗，在厭氧反應(yīng)器中合適產(chǎn)甲烷菌生長的氨氮濃度在50 mg·L-1到200 mg·L-1之間，實驗中氨氮的范圍對實驗并無太大的影響。

3.5 電氣石添加量對產(chǎn)氣量的影響

由圖6可知，在產(chǎn)酸階段，即反應(yīng)器運行前10天，沼氣產(chǎn)生量1號到6號依次增加，且第10天時2～6號瓶的沼氣產(chǎn)生量與1號瓶相比分別是1號瓶的1.03，1.05，1.11，1.20，1.29倍，由此可見反應(yīng)器對于產(chǎn)酸菌種的刺激效果在相同的時間內(nèi)的沼氣產(chǎn)生量明顯提升，在第11天，接種產(chǎn)甲烷菌種之后，所有反應(yīng)器產(chǎn)氣量迅速上升，6號瓶的沼氣產(chǎn)生量最先達到峰值，1號瓶最慢，由此得出電氣石對于沼氣產(chǎn)生量的促進效果十分明顯，縮短了反應(yīng)時間，在達到峰值之后，1號瓶到6號瓶由于底物的不同導(dǎo)致其沼氣產(chǎn)生量又出現(xiàn)變化趨勢。

圖6 反應(yīng)器運行一周期產(chǎn)氣量變化情況

產(chǎn)氣量的大小直接體現(xiàn)了厭氧反應(yīng)器的運行效果，本實驗中在改變加入電氣石量之后厭氧反應(yīng)器在第1階段接種完產(chǎn)酸菌種之后1號瓶到6號瓶的沼氣產(chǎn)生量隨著電氣石量的增加而增大，6號瓶最先達到產(chǎn)氣峰值，說明菌種發(fā)育良好且最先將底物消耗完畢。沼氣產(chǎn)生量與電氣石的加入量成正比，相同時間內(nèi)1號瓶到6號瓶的產(chǎn)氣量遞增，并且6號瓶最先達到峰值，在底物中VFA消耗一段時間之后，沼氣產(chǎn)生量多的6號瓶開始迅速下降，相同時間內(nèi)，隨著電氣石加入量的增加，產(chǎn)氣速率顯著增加。

3.6 電氣石添加量對細菌數(shù)量的影響

如圖7所示，在接種產(chǎn)酸菌后，反應(yīng)器運行的前10天，1號瓶到6號瓶中菌種數(shù)目均成增長趨勢，且第10天時2～6號瓶菌種數(shù)量與1號瓶相比分別是1號瓶的1.046，1.079，1.142，1.266，1.458倍，呈現(xiàn)依次增加的趨勢，說明了電氣石數(shù)量越多對于反應(yīng)器菌種數(shù)量的促進效果越明顯；在第11天接種產(chǎn)甲烷菌種之后，菌種在一定時間內(nèi)迅速提高，4～6號瓶在第25天首先達到菌數(shù)峰值，1～3號瓶在第29天達到峰值。表現(xiàn)出電氣石對于菌種的刺激效果導(dǎo)致其相同時間內(nèi)的繁殖大量增加。說明了電氣石對于菌種具有刺激生長發(fā)育的作用，優(yōu)化了其生存環(huán)境，使反應(yīng)器的運行更加的穩(wěn)定。

圖7 反應(yīng)器運行一周期菌種數(shù)量變化情況

4 結(jié)論

本論文將電氣石摻雜到牛糞厭氧反應(yīng)器中，考察電氣石對牛糞厭氧發(fā)酵特性的影響。通過構(gòu)建反應(yīng)器，監(jiān)測發(fā)酵過程中的特性參數(shù)，分析實驗數(shù)據(jù)，得到結(jié)論如下：

(1)在產(chǎn)酸階段，能夠促進產(chǎn)酸菌迅速產(chǎn)酸，隨著電氣石加入量的增大VFA的增長趨勢逐漸加大。在產(chǎn)甲烷階段，隨著電氣石加入量的增大VFA逐漸降低，電氣石對于甲烷菌活性的激發(fā)效果十分明顯，VFA迅速降低轉(zhuǎn)化為甲烷。

(2)產(chǎn)酸階段隨著電氣石加入量的增大，發(fā)酵瓶產(chǎn)酸菌種的上升趨勢十分明顯，電氣石對微生物的生長發(fā)育具有一定的促進作用。

(3)隨著電氣石加入量的增加，產(chǎn)酸階段COD，氨氮的增長速率逐漸增大，產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)酸階段COD，氨氮的下降速率逐漸增大。電氣石能夠提高對于COD和氨氮的去除作用。

(4)電氣石對產(chǎn)氣量的影響效果是非常顯著的。隨著電氣石量的增加，產(chǎn)氣量達到峰值的時間逐漸縮短，且產(chǎn)氣量最大值也逐漸增大。6號達到產(chǎn)氣峰值的時間較1號提前3天。

(5)在產(chǎn)酸階段，pH值的下降非常迅速，隨著電氣石量的增大，pH值逐漸降低，間接的體現(xiàn)了電氣石對于產(chǎn)酸菌種的活化作用。