董鶴鳴，李 頓，甄 誠(chéng)，杜 謙，高建民，張 宇，吳少華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.山西大學(xué) 環(huán)境工程系，山西 太原 030006)

0 引言

煤衍生碳黑是重要大氣污染物，我國(guó)每年因煤炭使用導(dǎo)致的碳黑排放總量在一百萬(wàn)噸以上[1]。大氣中碳黑可增加溫室效應(yīng)并降低大氣能見(jiàn)度[2]。且煤衍生碳黑與多環(huán)芳香化合物、重金屬等有毒物質(zhì)相混雜，對(duì)人體健康危害很大[3-4]。處于高溫環(huán)境中的煤會(huì)迅速進(jìn)行一次熱解釋放焦油、質(zhì)輕氣體、無(wú)機(jī)氣體；而焦油會(huì)進(jìn)一步經(jīng)歷二次熱解(反應(yīng)主要發(fā)生于煤的邊界層)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)輕氣體、二級(jí)氣體及碳黑[5]。而在迅速升溫過(guò)程中，煤中易氣化金屬礦物質(zhì)(如堿金屬鈉)也會(huì)迅速氣化并隨揮發(fā)分一同釋放。這些氣化金屬均相成核、異相凝結(jié)及化學(xué)吸附等物理化學(xué)變化同樣主要發(fā)生在煤的邊界層中[6]。研究表明[7]，鈉、鈣等金屬在煤熱解產(chǎn)生的碳黑和焦油等揮發(fā)分凝結(jié)物中呈高分散性均勻分布，且有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬含量可觀，說(shuō)明鈉等氣化金屬會(huì)影響碳黑的形成，也會(huì)改變碳黑的結(jié)構(gòu)。

在二次熱解初始階段，焦油中大量多環(huán)芳烴相互聚合形成基本碳黑粒子核心[8-10]，之后基本碳黑粒子會(huì)通過(guò)表面增長(zhǎng)與碰撞聚合長(zhǎng)大[11-12]，也會(huì)經(jīng)碰撞聚集形成由幾十乃至數(shù)百個(gè)球形基本碳黑粒子組成的鏈狀碳黑聚集體[11]?；咎己诹Ｗ觾?nèi)部包含有類(lèi)石墨微晶與無(wú)定形碳兩種結(jié)構(gòu)。類(lèi)石墨微晶是碳黑中的基本結(jié)構(gòu)單元(Basic Structural Units)，這些微晶大致環(huán)繞碳黑無(wú)定形碳含量較高的核心排列，呈洋蔥狀納觀結(jié)構(gòu)，具有一定的組織性但缺乏三維秩序[13-14]。卓建坤等人[15]使用高分辨透射電鏡(HRTEM)研究了煤粉燃燒產(chǎn)生碳黑的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)氣化金屬礦物質(zhì)對(duì)碳黑納觀結(jié)構(gòu)存在影響。

納觀結(jié)構(gòu)可以反映碳黑形成過(guò)程中的碳化與石墨化階段，且與碳黑氧化特性相關(guān)。研究堿金屬鈉對(duì)碳黑微晶結(jié)構(gòu)的影響，有助于對(duì)碳黑形成機(jī)理的認(rèn)識(shí)，也對(duì)碳黑減排研究有重要意義。本文為研究煤熱解過(guò)程中氣化鈉對(duì)碳黑納觀結(jié)構(gòu)的影響，以伊敏酸洗煤和擔(dān)載氯化鈉的伊敏酸洗煤為研究對(duì)象，將二者在1 250 ℃的沉降爐中、不同停留時(shí)間條件下熱解。通過(guò)HRTEM獲得生成碳黑的直觀微晶結(jié)構(gòu)特性；通過(guò)拉曼(Raman)光譜測(cè)試獲得大量碳黑顆粒的總納觀結(jié)構(gòu)信息。綜合兩種碳黑納觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，可以有效分析氣化鈉所導(dǎo)致的碳黑納觀結(jié)構(gòu)變化，揭示鈉對(duì)碳黑形成及氧化的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 伊敏煤樣

本文研究對(duì)象包括伊敏酸洗煤粉(YM-H)及擔(dān)載物理吸附態(tài)無(wú)機(jī)鈉的伊敏酸洗煤粉(YM-A)。制備兩種煤粉所用的伊敏原煤粉(YM-R)粒徑在38～125 μm范圍內(nèi)。本文通過(guò)鹽酸酸洗去除YM-R中金屬獲得YM-H；再通過(guò)物理浸漬吸附在YM-H上擔(dān)載無(wú)機(jī)鈉制備YM-A。鹽酸酸洗法為稱(chēng)量50 g的YM-R與800 ml濃度為5 mol/L的鹽酸在燒杯中相混合，將燒杯密封并進(jìn)行60 ℃水浴加熱并攪拌5小時(shí)。通過(guò)溶解與氫離子置換，實(shí)現(xiàn)YM-R中水溶性及酸溶性礦物質(zhì)脫除。過(guò)濾混合液并對(duì)得到的煤粉進(jìn)行去離子水浸洗、沖洗及干燥，即可制得YM-H。物理浸漬吸附法為稱(chēng)量一定質(zhì)量的YM-H，按鈉的質(zhì)量占比1%稱(chēng)量相應(yīng)的氯化鈉，將YM-H煤粉與氯化鈉水溶液混合，在80～90 ℃水浴鍋中加熱至水分完全蒸干，即可制得YM-A。表1為ICP-AES測(cè)得的三個(gè)煤樣中的主要金屬元素含量。

表1 YM-R、YM-H與YM-A中主要金屬含量a

注：a表中數(shù)據(jù)為干燥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

本文通過(guò)圖1所示的沉降爐反應(yīng)器熱解伊敏煤樣制得碳黑樣品。如圖所示，煤粉顆粒通過(guò)爐體頂部給料器以100 mg/min的速率進(jìn)入爐膛中心管。載氣N2的流量為1 L/min，二次氣體N2的流量為9 L/min，二者在布風(fēng)板下方混流使煤粉分布均勻。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中爐膛管溫度為1 250 ℃。取樣槍從下方伸入爐膛管按0.55 m、0.90 m、1.25 m和1.60 m四個(gè)取樣距離抽取熱解氣。抽離爐膛的熱解氣首先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器(去除焦炭)，之后再混合冷凝氮?dú)狻；旌蠚庵幸蕴己跒橹鞯臒峤鈿馊苣z將被大流量顆粒物采樣器內(nèi)的玻璃纖維濾膜攔截。為保證一致性，本文不同樣品分析測(cè)試所用的碳黑樣品來(lái)自各工況下取樣濾膜上的相鄰位置。

圖1 沉降爐反應(yīng)器的系統(tǒng)示意圖

2.3 樣品分析

2.3.1 HRTEM

將適量的熱解氣溶膠樣品分散在銅網(wǎng)微柵支持膜上，即可通過(guò)HRTEM拍攝單個(gè)基本碳黑粒子的納觀結(jié)構(gòu)。本文使用超聲波振蕩器處理比例恰當(dāng)?shù)臍馊苣z與無(wú)水乙醇混合液，再將經(jīng)過(guò)充分震蕩分散的混合液滴到微柵支持膜上，再將乙醇烘干，即完成制樣。測(cè)試所用HRTEM型號(hào)為JEM-2100，放大倍數(shù)在20萬(wàn)倍以上。通過(guò)圖像處理提取出可分析的微晶圖像，就能獲得類(lèi)石墨微晶的長(zhǎng)度(La)與曲率(C)，二者定義如下

(1)

式中dx——類(lèi)石墨微晶圖像中相鄰像素點(diǎn)距離。

C=La/L

(2)

式中L——類(lèi)石墨微晶圖像兩端的直線(xiàn)距離。

2.3.2 Raman

本文通過(guò)型號(hào)為Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800的拉曼光譜儀獲得碳黑樣品的拉曼光譜。每個(gè)樣品在5個(gè)不同的位置各測(cè)得一條譜線(xiàn)，最終拉曼測(cè)試結(jié)果為各譜線(xiàn)的平均。本文采用曲線(xiàn)擬合的方式分析碳黑800～2 000 cm-1范圍內(nèi)的一階拉曼光譜，譜線(xiàn)被分為G峰與D1-4共5個(gè)擬合峰[13]。并根據(jù)擬合峰面積I計(jì)算了r2=ID1/(ID1+IG+ID2)、La=4.35/(ID1/IG)、ID2/IG和ID3/IG四個(gè)參數(shù)[14,16-18]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 碳黑的納觀形貌

YM-H和YM-A在1 250 ℃、取樣距離0.55 m及1.60 m處熱解產(chǎn)生基本碳黑粒子內(nèi)部納觀結(jié)構(gòu)形貌見(jiàn)圖2?；咎己诹Ｗ觾?nèi)部一般包含有類(lèi)石墨微晶與無(wú)定形碳兩種結(jié)構(gòu)[19]。圖2中，最明顯的是具有不同長(zhǎng)度與彎曲度的類(lèi)石墨微晶所呈現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)。這些微晶片呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)整有序的洋蔥狀排列。而在基本碳黑粒子核心，類(lèi)石墨微晶片層較短且各片層朝向隨機(jī)，呈雜亂排列。

圖2 YM-H與YM-A在不同停留時(shí)間產(chǎn)生碳黑聚集體的納觀形貌

由HRTEM圖像可知，雖然存在一定的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，煤衍生碳黑中結(jié)構(gòu)以類(lèi)石墨微晶為主。由于基本碳黑粒子中微晶數(shù)目繁多而形態(tài)各異，本文接下來(lái)通過(guò)圖像處理方式提取大量微晶片層的結(jié)構(gòu)參數(shù)加以統(tǒng)計(jì)分析。

2.2 由HRTEM圖像獲得的微晶納觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為圖像處理得到的各工況下微晶的長(zhǎng)度與曲率分布。圖中類(lèi)石墨微晶的長(zhǎng)度與曲率分布均服從如公式(3)所示的對(duì)數(shù)正態(tài)分布。根據(jù)各碳黑樣品中微晶長(zhǎng)度與曲率對(duì)數(shù)正態(tài)擬合結(jié)果按照公式(4)計(jì)算得到的不同停留時(shí)間條件下類(lèi)石墨微晶長(zhǎng)度與曲率期望值(平均值)ε分別如圖 4中(a)和(b)所示

圖3 兩個(gè)煤樣在不同停留時(shí)間熱解產(chǎn)生基本碳黑粒子中微晶長(zhǎng)度與曲率分布

(3)

ε=exp(μ+σ2/2)

(4)

式中A、μ和σ——常數(shù)。

微晶平均長(zhǎng)度La大，說(shuō)明基本碳黑粒子中類(lèi)石墨微晶尺寸大、連續(xù)程度高，且碳黑的納觀結(jié)構(gòu)缺陷少。而平均曲率大，代表類(lèi)石墨微晶的平均彎曲度高，結(jié)構(gòu)缺陷多，且兩個(gè)軸向上相鄰微晶的距離遠(yuǎn)，碳黑結(jié)構(gòu)更疏松。如圖4所示，YM-A產(chǎn)生碳黑中微晶La更小而C更大，說(shuō)明在YM-A熱解過(guò)程中釋放的氣化鈉可以抑制類(lèi)石墨微晶長(zhǎng)大，并且會(huì)使空位、雜原子和五/七元環(huán)等缺陷結(jié)構(gòu)增加，微晶曲率變大。

圖4(a)顯示，當(dāng)取樣距離不超過(guò)1.25 m時(shí)，La隨距離增加而變大。這是由于隨停留時(shí)間增加，類(lèi)石墨碳層間脫氫縮合結(jié)合為尺寸更大的微晶。而在1.25 m至1.60 m過(guò)程中，由于熱解氣中含氧物質(zhì)的氧化，La明顯降低。而圖4(b)顯示，C在0.90 m→1.25 m過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始升高。說(shuō)明在此過(guò)程中，基本碳黑粒子中微晶平均長(zhǎng)度仍因處于優(yōu)勢(shì)地位的表面增長(zhǎng)作用而增強(qiáng)，但氧原子或含氧官能團(tuán)侵入類(lèi)石墨微晶已經(jīng)造成了微晶平均曲率升高。

圖4 兩個(gè)煤樣在不同停留時(shí)間熱解產(chǎn)生碳黑中微晶長(zhǎng)度與曲率平均值

2.3 樣品碳結(jié)構(gòu)的Raman分析

圖5為YM-H和YM-A在不同停留時(shí)間條件下熱解產(chǎn)生碳黑的Raman光譜。圖6以YM-A在0.90 m處所產(chǎn)生碳黑的一階拉曼光譜為例給出了擬合結(jié)果。圖7為由擬合結(jié)果計(jì)算得到的碳黑結(jié)構(gòu)參數(shù)。由Raman光譜擬合結(jié)果計(jì)算得出的La(圖7(a))略高于從HRTEM圖像中提取得到的結(jié)果，但兩種測(cè)試方法所測(cè)得的La隨停留時(shí)間延長(zhǎng)有著相似的變化趨勢(shì)。圖7(b)中給出的r2數(shù)值越高代表所測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)組織化程度越弱[13-14]。因此r2隨停留時(shí)間變化趨勢(shì)與圖4(b)中C較為相似。

圖5 兩種煤樣在不同停留時(shí)間產(chǎn)生熱解氣溶膠的拉曼光譜對(duì)比

圖6 YM-A在0.90 m處熱解產(chǎn)生碳黑的一階拉曼光譜(800-2 000 cm-1)擬合結(jié)果

D2峰與G峰都來(lái)自石墨晶體的晶格振動(dòng)，但G峰來(lái)自晶格整體振動(dòng)，而D2峰來(lái)自微晶表面碳層振動(dòng)。因此，ID2/IG越大說(shuō)明微晶中平均碳層數(shù)量越少。圖7(c)顯示，在0.55 m至1.25 m過(guò)程中，ID2/IG數(shù)值降低；但在1.25 m至1.60 m過(guò)程中，含氧物質(zhì)的氧化作用增加了大曲率微晶出現(xiàn)頻率，類(lèi)石墨片層相互分離，ID2/IG數(shù)值升高。此外，鈉侵入到碳層間會(huì)使碳材料拉曼光譜中D2峰面積增大[20]。也就造成了圖7(c)中相同停留時(shí)間條件下YM-A所產(chǎn)生碳黑的ID2/IG始終高于YM-H。由圖7(d)可知，兩個(gè)煤樣的ID3/IG隨停留時(shí)間增加先略有升高后持續(xù)降低。D3峰由碳黑中無(wú)定形碳(脂肪族物質(zhì)與低縮合度芳香族物質(zhì))產(chǎn)生。在0.55 m至0.90 m過(guò)程中，脂肪族物質(zhì)與小分子芳香族物質(zhì)通過(guò)表面增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)入碳黑，使ID3/IG數(shù)值升高。之后隨停留時(shí)間增加碳黑內(nèi)部進(jìn)一步脫氫縮合，無(wú)定形碳向高縮合度芳香族物質(zhì)轉(zhuǎn)變，是在0.90 m至1.60 m過(guò)程中ID3/IG數(shù)值降低的原因之一。而圖4(b)表明，熱解氣中含氧物質(zhì)在0.90 m之后已經(jīng)表現(xiàn)出對(duì)碳黑的氧化作用，無(wú)定形碳穩(wěn)定性更差，更易被氧化，也是ID3/IG數(shù)值降低的原因。此外，YM-A的ID3/IG數(shù)值始終高于YM-H，說(shuō)明鈉的侵入增加了碳黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，使無(wú)定形碳含量升高。

圖7 由兩個(gè)煤樣所產(chǎn)生碳黑拉曼光譜的擬合結(jié)果計(jì)算得出的參數(shù)與停留時(shí)間之間的關(guān)系

3 結(jié)論

本章通過(guò)對(duì)各實(shí)驗(yàn)工況下產(chǎn)生碳黑樣品的HRTEM圖像與Raman光譜進(jìn)行分析，研究了氣化鈉在不同停留時(shí)間條件下對(duì)碳黑微晶結(jié)構(gòu)的影響。具體結(jié)論如下：

(1) 基本碳黑粒子中碳結(jié)構(gòu)可大致分為類(lèi)石墨微晶與無(wú)定形碳兩種，而基本碳黑粒子的納觀形貌大致表現(xiàn)為中心處的一個(gè)或數(shù)個(gè)片層排列混亂的核心與包裹在無(wú)序核心之外的、片層呈洋蔥狀層層堆棧的“殼—核”結(jié)構(gòu)。

(2) 類(lèi)石墨微晶的長(zhǎng)度和曲率都服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布。使微晶尺寸減小并使基本碳黑粒子納觀結(jié)構(gòu)組織化程度降低的因素，如碳原子缺失、雜原子和五元環(huán)等都會(huì)造成碳黑曲率的升高，因此二者隨停留時(shí)間增加發(fā)生的變化相反。

(3) 存在于碳黑中的鈉可以改變基本碳黑粒子中類(lèi)石墨片層排列。鈉可以與片層相結(jié)合，抑制片層通過(guò)相互結(jié)合長(zhǎng)大；增加片層上缺陷，提高微晶曲率；鈉還會(huì)侵入類(lèi)石墨片層之間，促使片層分離，減小微晶厚度，使ID2/IG數(shù)值增大。