李小虎，陳 丹*，曾立輝，李岳鋒，萬克柔

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

活性炭負載的貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于各種能源、化工與冶金生產(chǎn)等。目前工業(yè)中常用的貴金屬是鉑、鈀、銠、金和釕等。他們的 d 電子軌道均未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強度適中，利于形成反應(yīng)過程中的活性中間體，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于新型貴金屬催化劑的需求較過去有明顯的劇增。由于貴金屬資源稀缺，成本較高，且選擇性不高，當前主要的研究集中在如何不影響反應(yīng)活性與生產(chǎn)效率的同時降低貴金屬含量，以及制備新型具有高選擇性的貴金屬催化劑[1]。同時，活性炭作為催化劑載體使用的性能由其孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，同時其表面酸性官能團以及自由基、電子接受能力等均對催化劑性能造成各種影響[2-3]?；钚蕴靠紫栋l(fā)達具備大的比表面積、好的熱穩(wěn)定性和高的化學(xué)惰性，故是優(yōu)良的催化劑載體。將鉑、鈀等鉑族金屬負載在活性炭上的催化劑對有關(guān)氫的反應(yīng)，特別是加氫反應(yīng)具備十分優(yōu)良的催化性能。本文綜述活性炭負載的貴金屬催化劑失活原因及活化技術(shù)的研究進展。

1 活性炭負載的貴金屬催化劑加氫機理

工業(yè)上廣泛應(yīng)用的活性炭負載的貴金屬催化劑，如活性炭負載的鈀炭催化劑的加氫反應(yīng)機理，從反應(yīng)動力學(xué)上屬于擴散控制。以精制對苯二甲酸的加氫反應(yīng)為例，反應(yīng)過程是粗對苯二甲酸中的雜質(zhì)對羧基苯甲醛與H2從溶液中向催化劑表面擴散吸附，被Pd活化并進行反應(yīng)，生成物從催化劑表面脫附擴散到溶液中，其反應(yīng)過程如圖1所示。由圖1可見，Pd-C催化劑采用活性炭為載體，金屬Pd以微晶形式分布于微孔表面，并保持一定深度。溶解于溶液中的H2和對羧基苯甲醛被吸附在微晶表面并被活化，活化的H*-H*會和C*-O*反應(yīng)，最終還原成對甲基苯甲酸并脫附離去。決定該反應(yīng)速率的因素主要是吸附速率，理論上Pd微晶數(shù)量越多吸附越快，但是若晶粒過小，金屬粒子與載體之間作用太強，則無力激活H—H和C—O鍵以至沒有活性[4]。

圖1 Pd/C催化劑加氫機理Figure 1 Pd/C catalyst hydrogenation mechanism

2 活性炭負載的貴金屬催化劑失活原因

活性炭負載的貴金屬催化劑在實際工業(yè)化生產(chǎn)中失活原因較多，具體原因和催化劑使用工況密切相關(guān)。

2.1 催化劑本身吸附大量的有機物

活性炭本身作為一種吸附劑，對大分子的有機物具有較強的吸附作用，一方面使活性炭負載的貴金屬催化劑具有很好的活性和選擇性，另一方面，又決定了該類催化劑表面更容易吸附更多的有機物大分子，導(dǎo)致催化劑表面的傳輸孔道容易堵塞，影響傳質(zhì)過程的進行，催化劑更易失活[4]。表1為反應(yīng)前后催化劑的BET數(shù)據(jù)。由表1可以看出，反應(yīng)后催化劑的比表面積變?yōu)樾迈r催化劑的一半，表明催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)有很大一部分被有機物覆蓋和堵塞。

表1 反應(yīng)前后催化劑的BET數(shù)據(jù)Table 1 Comparison of BET data of catalyst before and after reaction

2.2 催化劑燒結(jié)

催化劑本身在反應(yīng)前后，由于溫度和溶劑等條件的變化，會有鈀微晶的長大和燒結(jié)，導(dǎo)致活性位減少而引起失活[5-9]，蔣衛(wèi)和等[10]研究表明，根據(jù)反應(yīng)前后催化劑的XRD數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)催化劑連續(xù)反應(yīng)一定時間后，新鮮催化劑原有部分較小的Pd納米粒子尺寸增大，可能發(fā)生燒結(jié)。圖2為反應(yīng)前后Au/C催化劑的TEM照片。

圖2 反應(yīng)前后Au/C催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of Au/C catalyst before and after reaction

如圖2可見，新鮮催化劑Pd/C中的納米粒子分布均勻，平均粒徑2.0 nm，反應(yīng)后的Pd /C催化劑平均粒徑增大，平均粒徑3.2 nm，表明催化劑反應(yīng)一定時間后有燒結(jié)現(xiàn)象。

2.3 毒物的毒化

反應(yīng)體系中存在N、O、CO、S、H2S和As等元素引起的催化劑不可逆中毒[11-13]。石剛[4]研究表明，在PTA精致反應(yīng)過程中，Pd/C催化劑易發(fā)生重金屬中毒，包括金、銀、銅、鐵、錫、錳、鈦、鋅和鉛等均能占據(jù)活性中心造成Pd失活，其中常見的有銅、鐵、鎳、鉻和鈦，毒性最強的是銅和鉻。鉻主要來自腐蝕，其占據(jù)活性中心的能力很強，同時可能和羧酸生成絡(luò)合物(對苯二甲酸鉻鹽等)覆蓋在催化劑表面。銅的主要來源是鈷和錳催化劑，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制各種原料和輔料中的重金屬含量，包括硅油、溴劑、鈷錳催化劑、乙酸和乙酸正丁酯等。另外，脫離子水的生產(chǎn)過程中也有可能混入正常分析中測不出的雜質(zhì)，如果量小將造成產(chǎn)品品質(zhì)持續(xù)偏高，且查不出原因，量大則會造成產(chǎn)品品質(zhì)急劇惡化。

2.4 催化劑活性組分的流失

由于活性炭-貴金屬的相互作用強弱不同。由反應(yīng)過程中的物理磨耗造成鈀流失而引起失活[14-15]。因為Pd微晶附著在載體表面，因此在使用和運輸過程中都可能出現(xiàn)不同程度的磨損，導(dǎo)致載體粉化和碎裂，并將附著在其上的Pd微晶一并帶走。剩下的催化劑可能因為活性中心數(shù)量不夠，導(dǎo)致催化能力不足。

2.5 活性組分價態(tài)變化

如生產(chǎn)PVC涉及的乙炔氫氯化反應(yīng)中用Au/C催化劑，由于反應(yīng)過程中催化劑的活性組分Au3+被還原為Au0，而Au0對乙炔氫氯化反應(yīng)基本沒有催化活性，導(dǎo)致催化劑失活[16-17]。

2.6 其他原因

載體的耐磨強度不夠，導(dǎo)致反應(yīng)過程中少量的催化劑隨著載體的磨損而損失，此外，反應(yīng)體系的酸堿度導(dǎo)致金屬溶解，或者反應(yīng)本身產(chǎn)生使催化劑中毒的物質(zhì)，如脫氯反應(yīng)等[18-19]。

3 活性炭負載的貴金屬催化劑活化方法

3.1 溶劑洗滌

催化劑表面吸附的有機物分子脫附，重新疏通傳質(zhì)過程，有酸洗、堿洗和有機溶劑等洗滌[2]。對于活性喪失不嚴重的鈀炭催化劑，其表面包覆或孔道堵塞的有害物質(zhì)、粉塵和雜質(zhì)等影響活性位點發(fā)揮催化作用的物質(zhì)，可以通過吹掃法除去?？捎靡恍┒栊詺怏w、還原性氣體、高壓或過熱蒸汽等吹掃孔道及表層，通過氣流帶走有害物質(zhì)。這種方法對于附著力弱的有機物，可逆性中毒的毒物有一定的作用。吳凡等[20]對國華太倉發(fā)電有限公司(太倉電廠)SCR 脫硝失活催化劑進行研究，表明SiO2及CaSO4等雜質(zhì)的堵塞是引起催化劑失活的重要原因。可利用水洗再生，首先采用負壓吸塵，除去催化劑上黏附不牢的粉塵，再用去離子水清洗，使載體污垢表面脫脂浸潤，隨后采用超聲波化學(xué)清洗，使頑固性 SiO2及 CaSO4等污垢發(fā)生溶脹而去除。接著活性組分負載，最后干燥焙燒，使活性成分與載體牢固黏附。再生后的催化劑相比原失活催化劑的脫硝效率提高了40%～60%。

3.2 催化劑再次還原或氧化

由于催化劑與空氣或其他有氧化性的物質(zhì)接觸，導(dǎo)致催化劑活性組分在反應(yīng)前后化合價發(fā)生變化從而失活，如乙炔氫氯化反應(yīng)[21-22]的Au/C催化劑，由于反應(yīng)過程中催化劑活性組分Au3+被還原為Au0，導(dǎo)致催化劑失活。因此需要將失活的Au/C重新進行氧化處理，恢復(fù)催化劑活性。

3.3 催化劑高溫處理

高溫處理主要是除去催化劑表面的積炭，恢復(fù)催化劑本身的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，李福祥等[23]研究表明，積炭物以三種可能的方式存在于催化劑表面，一種通過物理吸附覆蓋在催化劑上；第二種以結(jié)焦炭的形式覆蓋在催化劑上；第三種則與金屬結(jié)合，以鈀的炭化物形式存在。其中以物理吸附的方式結(jié)合在催化劑上的積炭物是非永久性積炭，可以通過惰性氣體吹掃而去除。因此，將反應(yīng)后的催化劑在N2中于 400 ℃進行吹掃，然后進行XRD 和 DTA 分析。喬一新[24]研究表明，揚子PTA裝置CTA加氫精制生產(chǎn)PTA過程中，在Pd/C催化劑活性出現(xiàn)下降，PTA品質(zhì)達不到要求時，采用高溫?zé)崴春蛪A洗的再生工藝對加氫精制催化劑進行在線再生，可以恢復(fù)催化劑活性，延長催化劑使用壽命。同時高溫惰性氣體吹掃，也可以除去部分的積炭影響，表1的BET數(shù)據(jù)也說明該結(jié)論。

3.4 催化劑活性組分再分散

利用王水或其他強酸溶液，然后加入配體，使得團聚的活性組分金屬重新分散，如乙炔氫氯化反應(yīng)中涉及的催化劑再生方法[21-22]，如加入硫氰酸鉀、硫代硫酸鈉、溴水、硫脲和亞硫酰氯等試劑中的一種或幾種。

3.5 其他活化方法

催化劑pH調(diào)節(jié)，去除催化劑上的毒物，超聲、回流等，超臨界CO2萃取辦法[25]，其中超臨界CO2可以用來再生失活催化劑。這種方法類似有機溶劑的相似相溶萃取法，由于超臨界CO2具有超強的溶解作用，可以用來萃取包覆表層和堵塞孔道的有機物。這種方法不會損壞催化劑孔道結(jié)構(gòu)，在流體中加入與其共溶的甲苯后，對清除堵塞在孔道內(nèi)的雜質(zhì)有更好的效果。

4 結(jié)語與展望

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，以及環(huán)保要求不斷提高，更符合環(huán)保要求的綠色、環(huán)保型活性炭負載的貴金屬納米催化劑將會具有十分廣闊的應(yīng)用空間，特別是在藥物中間體合成和顏料染料等精細化工領(lǐng)域，有著十分重要的作用，如何進一步提高催化劑活性、選擇性和壽命，是重點關(guān)注的方向。目前不管是SCR脫硝反應(yīng)、PTA生產(chǎn)、合成維生素E生產(chǎn)用的鈀炭催化劑，乙炔氫氯化反應(yīng)用金炭催化劑，鹵代含硝基化合物的加氫還原防脫鹵反應(yīng)用鉑炭催化劑，四環(huán)素類藥物生產(chǎn)用銠炭催化劑，或合成氨用的釕炭催化劑，活性炭負載的貴金屬催化劑已應(yīng)用的醫(yī)藥化工，顏料染料化工、香料及PVC大化工等各個方面，其中所有的催化劑反應(yīng)均涉及催化劑的再生和活化問題，因此，活性炭負載的貴金屬催化劑失活原因及活化技術(shù)仍舊是目前該類催化劑再工業(yè)化生產(chǎn)中面臨的嚴峻挑戰(zhàn)和不斷改進發(fā)展的主要方向。