熊險(xiǎn)平，張 唯，朱 銳，李二杰

(1.河北省滄州市氣象局,河北 滄州 061001;2.河北省環(huán)境氣象中心,河北 石家莊 050021)

引 言

大氣污染問(wèn)題一直備受高度關(guān)注，主要表現(xiàn)為霾污染突出、臭氧超標(biāo)頻繁、城市NOx濃度較高等，對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康有直接的負(fù)面影響。近年來(lái)，隨著各級(jí)政府對(duì)大氣污染治理的高度重視，各地空氣質(zhì)量得到明顯改善，各種污染物濃度均表現(xiàn)出明顯下降，其主要原因在于污染源排放的減少[1]。如果污染源排放相對(duì)穩(wěn)定，那么氣象條件則成為影響污染物濃度的重要因素[2]，其中降水是主要因素之一，一方面降水對(duì)大氣污染物起著清除和沖刷的作用[3]；另一方面，降水天氣下太陽(yáng)輻射減少，可降低氣態(tài)污染物向二次顆粒物轉(zhuǎn)化的速率[4]。

關(guān)于降水對(duì)大氣污染物濃度的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從不同角度開展了研究。從污染物濃度的變化來(lái)分析降水的影響，如通過(guò)降水日和非降水日污染物濃度的對(duì)比[5-7]，發(fā)現(xiàn)降水對(duì)各污染物均有不同程度的清除作用；污染日，從降水前后污染物濃度的變化[8-9]發(fā)現(xiàn)，降水對(duì)顆粒污染物的清除率達(dá)92%，而對(duì)其他污染物的清除率為30%～75%；從不同降水強(qiáng)度與污染物濃度的關(guān)系[10-12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降水強(qiáng)度超過(guò)1.0 mm·h-1或5.0 mm·d-1時(shí)，各污染物濃度明顯下降，且清除能力隨著降水量級(jí)的增加而增大。此外，利用相關(guān)性分析來(lái)反映降水、相對(duì)濕度等氣象要素與污染物濃度之間的關(guān)系[13-16]，分別得到一些有意義的結(jié)論。然而，以往大部分研究不同程度存在以下問(wèn)題：(1)降水過(guò)程中，忽略了風(fēng)對(duì)大氣污染物的清除作用；(2)分析逐小時(shí)污染物濃度變化時(shí)，沒(méi)有充分考慮污染物濃度自身的日變化特性；(3)大氣污染物濃度變化受氣象要素、人類活動(dòng)等諸多因素影響，簡(jiǎn)單用相關(guān)性分析來(lái)定論降水與大氣污染物濃度的關(guān)系并不妥當(dāng)。

河北省中南部是京津冀地區(qū)大氣污染的重災(zāi)區(qū)，2013年以來(lái)全國(guó)74個(gè)重點(diǎn)城市空氣質(zhì)量狀況排名中，河北滄州多次進(jìn)入較差城市前10名。在以往對(duì)河北中南部大氣污染研究中，多側(cè)重于重污染天氣的生成和維持機(jī)制[17-19]，對(duì)污染物的清除研究較少。因此，本文利用河北滄州逐小時(shí)氣象與環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，規(guī)避上述問(wèn)題，設(shè)計(jì)了新的研究思路和方法，進(jìn)一步探討降水對(duì)大氣污染物濃度的影響，以期為環(huán)境氣象條件評(píng)估、污染物減排效益評(píng)估等提供更加準(zhǔn)確的科學(xué)支撐，為空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)提供參考。

1 資料與方法

1.1 資料及來(lái)源

環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為河北滄州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站3個(gè)國(guó)控點(diǎn)2014—2019年P(guān)M2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3逐小時(shí)質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，站名分別為電視轉(zhuǎn)播站(116°50′42″E、38°18′46″N)、環(huán)保局(116°51′38″E、38°18′36″N)、滄縣城建局(116°52′20″E、38°17′01″N)，數(shù)據(jù)完整率為94.1%，且數(shù)據(jù)真實(shí)、質(zhì)量可靠；氣象數(shù)據(jù)為滄州市國(guó)家氣象站同時(shí)段的降水、氣溫、風(fēng)、相對(duì)濕度等逐小時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格質(zhì)控，可信度高。

1.2 研究思路和方法

研究表明，無(wú)降水發(fā)生時(shí)大氣主要通過(guò)重力沉降和湍流輸送作用清除污染物[20]，這種干清除能力與大氣穩(wěn)定度密切相關(guān)，而影響大氣穩(wěn)定度的關(guān)鍵因素為風(fēng)速和太陽(yáng)輻射[21]；降水和風(fēng)是維持大氣中懸浮粒子源匯平衡、大氣自清潔的重要過(guò)程[22]；當(dāng)靜風(fēng)或小風(fēng)時(shí)，有利于污染物的集聚，反之則有利于污染物的清除[23-24]；太陽(yáng)輻射易造成光化學(xué)反應(yīng)，致使O3、NOx、CO等污染物相互轉(zhuǎn)化[25]，且人類活動(dòng)頻繁時(shí)段常與顆粒物濃度高值對(duì)應(yīng)[26]，而太陽(yáng)輻射和人類活動(dòng)均具有顯著日變化特征?？梢?jiàn)，大氣污染過(guò)程是多要素綜合作用的結(jié)果，若要準(zhǔn)確探析降水對(duì)大氣污染物濃度的影響，還需要重點(diǎn)考慮小風(fēng)條件，并剔除污染物濃度自身日變化部分。當(dāng)然，實(shí)際大氣中導(dǎo)致大氣污染物濃度變化的原因還有很多，如降水時(shí)，溫度、氣壓、相對(duì)濕度等氣象要素的脈動(dòng)導(dǎo)致的大氣擴(kuò)散條件變化等[27]，但這些并非主要因素，暫不做討論。本文借鑒背景法[28]來(lái)剔除污染物濃度自身日變化部分。

大氣污染物濃度的變化，可通過(guò)濃度差值和濃度變化率來(lái)體現(xiàn)，表達(dá)式如下：

△Ci=Ci-Ci-1

(1)

R△Ci=(Ci-Ci-1)/Ci-1×100%

(2)

其中：△Ci(μg·m-3)為i時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度差值；R△Ci(%)為i時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度變化率；Ci、Ci-1(μg·m-3)分別為i時(shí)刻和i-1時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度。若△Ci或R△Ci小于0，則表示污染物質(zhì)量濃度較前一時(shí)次下降；若大于0，則表示污染物質(zhì)量濃度較前一時(shí)次升高。

1.3 污染物背景濃度及其訂正

為了剔除污染物濃度數(shù)據(jù)的日變化部分，引入了污染物背景濃度的概念，即將小風(fēng)且無(wú)降水天氣背景下各月某時(shí)刻污染物小時(shí)濃度的平均值定義為該時(shí)刻污染物的背景濃度。研究表明[29]，河北中部地區(qū)污染日的平均風(fēng)速均小于2 m·s-1，其中91%污染日的平均風(fēng)速小于1.5 m·s-1，因此將研究區(qū)小風(fēng)風(fēng)速閾值設(shè)為1.5 m·s-1。由于污染物濃度與人類活動(dòng)、太陽(yáng)輻射等密切相關(guān)，為了減少偶然因素的影響，對(duì)污染物背景濃度進(jìn)行3 h滑動(dòng)平均，其日變化趨勢(shì)基本代表了人類活動(dòng)、太陽(yáng)輻射等因素導(dǎo)致的污染物濃度自身日變化部分。在分析污染物濃度逐時(shí)變化時(shí)，先減去該時(shí)刻污染物背景濃度變化值，再利用公式(1)和(2)，即可得到訂正后的濃度差值和濃度變化率。訂正后的表達(dá)式如下：

△Cri=△Ci-△Cbi

(3)

△Cbi=Cbi-Cb(i-1)

(4)

其中：△Cri(μg·m-3)為i時(shí)刻污染物訂正濃度差值；△Cbi(μg·m-3)為i時(shí)刻污染物背景濃度差值；Cbi、Cb(i-1)(μg·m-3)分別為i時(shí)刻和i-1時(shí)刻污染物背景濃度。

圖1為河北滄州1月、7月各污染物背景質(zhì)量濃度差值的日變化，發(fā)現(xiàn)滄州1月、7月各污染物背景質(zhì)量濃度變化均具有明顯的日分布規(guī)律(其他月份類似)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物呈雙峰雙谷型，強(qiáng)的正差值一般位于早晨到上午、傍晚到前半夜2個(gè)人類活動(dòng)較多的時(shí)段；O3呈單峰型，強(qiáng)的正差值一般位于上午至午后太陽(yáng)輻射較強(qiáng)的時(shí)段，強(qiáng)的負(fù)差值多位于前半夜。從差值大小來(lái)看，秋冬季各污染物背景濃度差值變化較大，日分布曲線振幅明顯；夏季PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物差值變化小，而O3差值變化大于秋冬季；春季污染物差值變化介于二者之間。

2 結(jié)果與分析

2.1 滄州大氣污染物和降水概況

河北滄州大氣污染物主要有PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3，2014—2019年年平均空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)為107.9，首要污染物主要是PM2.5、PM10和O3，所占比率分別為40.5%、21.9%和32.9%，6種污染物年平均質(zhì)量濃度分別為67.1、113.2、36.4、37.0、1077.2、102.8 μg·m-3。從AQI的月分布(圖略)來(lái)看，12月AQI最高(136.9)，8月最低(86.1)。從空氣質(zhì)量分級(jí)(圖略)來(lái)看，空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良的天數(shù)占53.6%，中度以上污染的天數(shù)占16.0%。

圖1 2014—2019年河北滄州各污染物背景質(zhì)量濃度差值的日變化 (a)1月，(b)7月Fig.1 Diurnal variation of background mass concentration difference of various pollutants in Cangzhou of Hebei Province during 2014-2019 (a) January, (b) July

2014—2019年滄州年平均降水量503.4 mm，降水主要集中在6—8月，占全年降水量的66.5%，冬季降水較少。6 a里共出現(xiàn)降水日386 d，其中降雨日占96.1%，且10 mm以上降雨日一般出現(xiàn)在6—8月。從降水頻次日變化(圖略)來(lái)看，后半夜到早晨降水出現(xiàn)頻次較多，午后到傍晚較少。

2.2 不同統(tǒng)計(jì)背景下降水對(duì)污染物質(zhì)量濃度的影響

為了揭示以往大部分研究存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了3種不同統(tǒng)計(jì)背景來(lái)探討降水對(duì)大氣污染物質(zhì)量濃度的影響：①不對(duì)污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行任何處理，即完全統(tǒng)計(jì)；②僅統(tǒng)計(jì)小風(fēng)時(shí)刻下污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，即風(fēng)力訂正；③在風(fēng)力訂正的同時(shí)，對(duì)污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)的日變化特性進(jìn)行再訂正，即風(fēng)力+背景濃度訂正。

從表1發(fā)現(xiàn)：當(dāng)完全統(tǒng)計(jì)時(shí)，降雨期間滄州各污染物質(zhì)量濃度差值均為負(fù)，濃度變化率在-7.2%～-1%之間，表明降雨對(duì)所有污染物均有顯著清除作用；當(dāng)風(fēng)力訂正(剔除風(fēng)力較大時(shí)刻的數(shù)據(jù))后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物質(zhì)量濃度差值均明顯增大，濃度變化率顯著減小，為-4.6%～1.5%，可見(jiàn)風(fēng)力訂正后降雨的清除作用較完全統(tǒng)計(jì)有所減弱，這表明較大風(fēng)力對(duì)PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物的清除作用明顯，因此在研究降雨清除作用時(shí)，進(jìn)行風(fēng)力訂正是非常必要的。需要注意的是，風(fēng)力訂正下SO2、CO質(zhì)量濃度差值變?yōu)檎f(shuō)明剔除較大風(fēng)的影響后，降雨對(duì)SO2、CO的清除作用不明顯了。與其他污染物不同，風(fēng)力訂正后O3質(zhì)量濃度差值的減幅增大，濃度變化率由-2.2%變?yōu)?3.3%，可見(jiàn)風(fēng)對(duì)O3的清除作用不顯著。當(dāng)風(fēng)力+背景濃度訂正后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物質(zhì)量濃度差值又有小幅增大，濃度變化率進(jìn)一步減小，較風(fēng)力訂正后的降雨清除作用又減小了0.3%～0.9%，這表明污染物濃度日變化也會(huì)放大降雨的清除作用，因此背景濃度訂正也是必要的；O3質(zhì)量濃度變化率由-3.3%增加至-4.7%，說(shuō)明污染物濃度日變化對(duì)O3的清除影響也不顯著。

表1 不同統(tǒng)計(jì)背景下2014—2019年滄州降雨期間大氣污染物小時(shí)質(zhì)量濃度的變化Tab.1 The changes of hourly mass concentration of atmospheric pollutants under different statistic backgrounds during rainfall processes in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

綜上可見(jiàn)，降雨對(duì)PM2.5、PM10、NO2、O3有較好的清除作用，尤其對(duì)O3的清除作用最強(qiáng)，然后依次是NO2、PM10、PM2.5，而對(duì)SO2、CO的清除作用不顯著。由于CO是中性氣體，不溶于水，降雨的清除作用不顯著；SO2溶于水，但降雨的清除作用也不顯著，這是因?yàn)镾O2清除過(guò)程主要包括干濕清除和光化學(xué)反應(yīng)[20]，降雨時(shí)往往云量多且厚實(shí)，這會(huì)導(dǎo)致SO2光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度迅速減弱，有利于SO2濃度升高，若此時(shí)降雨強(qiáng)度不大，降雨清除效率不高，則導(dǎo)致SO2濃度不降反升。因此，在探究降雨對(duì)NO2、PM10、PM2.5的清除作用時(shí)，需要對(duì)風(fēng)力和污染物濃度自身日變化部分進(jìn)行訂正。

基于同樣的方法研究降雪對(duì)污染物濃度的影響，發(fā)現(xiàn)6 a里訂正后的降雪時(shí)次僅有27次，樣本量過(guò)小，尚不能較好反映降雪對(duì)污染物的清除效果，因此本文暫不對(duì)降雪進(jìn)行分析。

2.3 降水強(qiáng)度對(duì)大氣污染物質(zhì)量濃度的影響

為了探討風(fēng)力+背景濃度訂正后降雨強(qiáng)度對(duì)污染物的清除能力，以1.0 mm·h-1為間隔，對(duì)滄州不同降雨強(qiáng)度下大氣污染物質(zhì)量濃度變化率(圖2)進(jìn)行分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同降雨強(qiáng)度下PM2.5、PM10、NO2質(zhì)量濃度變化率基本為負(fù)，且清除率整體隨著降雨強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。與上述3種污染物不同，當(dāng)降雨強(qiáng)度小于8.0 mm·h-1時(shí)，O3質(zhì)量濃度變化率為負(fù)，而當(dāng)降雨強(qiáng)度大于或等于8.0 mm·h-1時(shí)，O3質(zhì)量濃度變化率為正，其原因是強(qiáng)降雨期間常伴有雷電活動(dòng)和較強(qiáng)的垂直運(yùn)動(dòng)，雷電會(huì)導(dǎo)致O3的生成[30]，較強(qiáng)的垂直運(yùn)動(dòng)會(huì)將高空的O3帶到地面[20]。當(dāng)降雨強(qiáng)度小于6.0 mm·h-1時(shí)，SO2質(zhì)量濃度變化率一般為正，表明當(dāng)雨強(qiáng)較小時(shí)，SO2濃度升高，降雨對(duì)SO2清除較弱；當(dāng)降雨強(qiáng)度大于或等于6.0 mm·h-1時(shí)，SO2質(zhì)量濃度變化率為負(fù)，SO2濃度下降，降雨對(duì)SO2有清除作用。另外發(fā)現(xiàn)，CO質(zhì)量濃度變化率與降雨強(qiáng)度變化無(wú)顯著關(guān)系(圖略)，這與雨量分析結(jié)果相似。

圖2 2014—2019年滄州不同降雨強(qiáng)度下 各污染物質(zhì)量濃度變化率Fig.2 The change rates of mass concentration of each pollutant under different rainfall intensities in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

2.4 降水持續(xù)時(shí)間對(duì)大氣污染物質(zhì)量濃度的影響

為了探討風(fēng)力+背景濃度訂正后降雨持續(xù)性對(duì)大氣污染物的清除能力，以1 h為間隔，對(duì)滄州不同降雨持續(xù)時(shí)間下大氣污染物質(zhì)量濃度變化率(圖3)進(jìn)行分析。可以發(fā)現(xiàn)，在降雨持續(xù)0～8 h時(shí)，PM2.5質(zhì)量濃度變化率為負(fù)，降雨清除作用較顯著；當(dāng)降雨持續(xù)時(shí)間大于8 h時(shí)，PM2.5質(zhì)量濃度變化率正負(fù)波動(dòng)，表明在降雨過(guò)程中隨著PM2.5質(zhì)量濃度下降(圖略，下同)，降雨的清除效率隨之降低，當(dāng)濃度降至一定閾值后，其在閾值附近上下波動(dòng)，此時(shí)降雨對(duì)PM2.5的清除與PM2.5的排放大致相當(dāng)。PM10質(zhì)量濃度變化規(guī)律與PM2.5類似，當(dāng)降雨持續(xù)0～9 h時(shí)，PM10質(zhì)量濃度變化率為負(fù)，而當(dāng)降雨持續(xù)9 h以上時(shí)，其濃度變化率正負(fù)波動(dòng)。NO2和O3也存在類似情況，只是轉(zhuǎn)換時(shí)間點(diǎn)分別在6、12 h。

上述分析可見(jiàn)，降雨雖有利于PM2.5、PM10、NO2、O3等4種污染物的清除，但隨著降雨的持續(xù)，其清除效率會(huì)隨著污染物質(zhì)量濃度的降低而降低，當(dāng)濃度降至一定閾值后，降雨清除作用不明顯，而污染物質(zhì)量濃度最小閾值取決于當(dāng)時(shí)環(huán)境氣象條件下降雨對(duì)污染物的清除效率、污染物的排放強(qiáng)度及其物理和化學(xué)性質(zhì)等。

另外發(fā)現(xiàn)，隨著降雨持續(xù)，SO2和CO質(zhì)量濃度變化率一般維持正值(圖略)，表明SO2和CO質(zhì)量濃度變化率與降雨持續(xù)時(shí)間無(wú)顯著關(guān)系。

圖3 2014—2019年滄州降雨持續(xù)時(shí)間與 各污染物質(zhì)量濃度變化率的關(guān)系Fig.3 The relationship between rainfall duration and change rate of mass concentration of each pollutant in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

3 結(jié)論與討論

(1)河北滄州各污染物背景濃度均具有顯著的日變化特性，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物日變化曲線呈雙峰雙谷型，O3呈單峰型；較大風(fēng)力對(duì)PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5種污染物具有較好的清除作用，因此采用風(fēng)力+背景濃度訂正方法，可以更準(zhǔn)確分析降水對(duì)大氣污染物質(zhì)量濃度的影響。

(2)在風(fēng)力+背景濃度訂正條件下，降雨對(duì)PM2.5、PM10、NO2、O3有較好的清除作用，而對(duì)SO2、CO的清除作用不明顯。

(3)不同強(qiáng)度降雨對(duì)PM2.5、PM10、NO2均具有較好的清除作用，且清除效率隨著降雨強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大；雨強(qiáng)小于8.0 mm·h-1的降雨對(duì)O3的清除作用顯著，而大于6.0 mm·h-1的降雨對(duì)SO2有清除作用。

(4)伴隨著降雨的持續(xù)，PM2.5、PM10、NO2、O3質(zhì)量濃度不斷下降，降雨清除效率也隨之降低，當(dāng)污染物質(zhì)量濃度降至一定閾值后清除作用不明顯。

本文對(duì)污染物的主要影響要素風(fēng)力和背景濃度進(jìn)行了訂正，能夠更準(zhǔn)確獲取降雨對(duì)滄州大氣污染物質(zhì)量濃度的影響，以及不同降雨強(qiáng)度、持續(xù)時(shí)間對(duì)各污染物清除能力的差異，顯著提升了降雨清除作用的精確度，但在實(shí)際大氣中，導(dǎo)致大氣污染物濃度變化的原因很多，今后還需加強(qiáng)降水時(shí)期大氣擴(kuò)散條件、光化學(xué)反應(yīng)等對(duì)大氣污染物濃度變化的貢獻(xiàn)研究。另外，本文研究結(jié)論主要是基于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到的，部分結(jié)論蘊(yùn)含的機(jī)理較為復(fù)雜，如降雨對(duì)SO2的清除作用僅給出了推測(cè)性解釋，而降雨與SO2之間的物理、化學(xué)反應(yīng)機(jī)制尚不清楚，還需要敏感性試驗(yàn)來(lái)支撐。