莊詩(shī)韻 陳玉保 張文杰 李睿帆 胡良棟 馬敏 趙興玲 柳靜 資文華

(云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500)

近年來(lái)，日益枯竭的化石燃料和使用化石燃料所帶來(lái)的環(huán)境污染迫使全球各國(guó)開(kāi)始尋找、開(kāi)發(fā)和利用可持續(xù)的更加綠色環(huán)保的可再生能源[1-6]。生物質(zhì)燃料包括生物乙醇、生物柴油和生物噴氣燃料，由于其廣泛的原料來(lái)源和更加環(huán)保的特性引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，并且被當(dāng)作最有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的能源[7-9]。目前在制備生物航空煤油的方法中，一步法加氫催化異構(gòu)制備生物航空燃料以其耗氫量少，操作更為簡(jiǎn)單，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保而成為研究的熱點(diǎn)[10]。一步加氫的關(guān)鍵在于構(gòu)建加氫脫氧和裂解異構(gòu)化的多功能催化劑[11-13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬負(fù)載型催化劑的催化效果很好，因此金屬負(fù)載型催化劑是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)，其中Pt基催化劑催化活性是最好的[14-17]。并且由于制備金屬負(fù)載催化劑一般使用的是浸漬法，Pt在浸漬后的物理化學(xué)性質(zhì)幾乎不變，這對(duì)于負(fù)載Pt的催化劑的穩(wěn)定性有了進(jìn)一步的保證[18]。

為了更好地研究催化過(guò)程，提高催化反應(yīng)的效果，本文選用金屬Pt負(fù)載來(lái)研究催化劑載體的影響效果。不同載體均負(fù)載1%Pt，在高溫高壓反應(yīng)釜中試驗(yàn)條件為溫度320℃，反應(yīng)時(shí)間4h，氫壓3MPa，轉(zhuǎn)速800r·min-1。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本文所選的試驗(yàn)原料是蓖麻油，AR，廣西西隴科學(xué)股份有限公司。

將蓖麻油脫膠，經(jīng)GC-MS測(cè)定后成分如表1所示。經(jīng)過(guò)成分分析可以看出，試驗(yàn)所需的成分是脂肪酸，脫膠蓖麻油中除硬脂酸和棕櫚酸以外全部為不飽和的脂肪酸，并且總量占多數(shù)，這樣會(huì)給催化過(guò)程中的加氫過(guò)程增加難度。

表1 蓖麻油主要脂肪酸成分

1.2 試驗(yàn)裝置

本文主要使用的裝置如表2所示。1%Pt在高溫高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)條件為溫度320℃，反應(yīng)時(shí)間4h，氫壓3MPa，轉(zhuǎn)速800r·min-1。將催化劑進(jìn)行編號(hào)，1～6號(hào)催化劑分別為Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

表2 試驗(yàn)裝置

1.3 主要試驗(yàn)與檢測(cè)方法

1.3.1 催化劑的制備

稱(chēng)取載量為1%的金屬Pt需要的硝酸四氨合鉑的質(zhì)量，溶于各自所稱(chēng)取的去離子水中；在6種載體中分別加入各自配制好的金屬鹽溶液，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵鲁馗稍锝n1夜，再在80℃的烘箱內(nèi)干燥12h；干燥后在380℃的馬弗爐內(nèi)燒4h后取出，冷卻后研磨制得不同載體的Pt負(fù)載型催化劑。

1.3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1%Pt在高溫高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)條件為溫度320℃，反應(yīng)時(shí)間4h，氫壓3MPa，轉(zhuǎn)速800r·min-1。將催化劑進(jìn)行編號(hào)，1～6號(hào)催化劑分別為Pt/ZSM-5、Pt/Al-MCM-41、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-34、Pt/SBA-15。

1.3.3 產(chǎn)物指標(biāo)測(cè)定

反應(yīng)效果的評(píng)價(jià)是先用GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，對(duì)分析的結(jié)果按照面積歸一法計(jì)算出各個(gè)組分的百分比含量，從而分析催化的轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴的選擇性、C8～C16烷烴的異構(gòu)率等指標(biāo)。各項(xiàng)指標(biāo)的計(jì)算如下：

轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-反應(yīng)后油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù))/反應(yīng)前油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

C8～C16烷烴的選擇性=C8～C16烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(反應(yīng)前油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-反應(yīng)后油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

C8～C16烷烴的異構(gòu)率=C8～C16的異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/C8～C16烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對(duì)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響研究

根據(jù)不同載體負(fù)載Pt基催化劑的催化反應(yīng)效果，以轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同載體的Pt基催化劑的轉(zhuǎn)化率

由圖1可知，3～5號(hào)催化劑的轉(zhuǎn)化率明顯較高，均在70%以上，其中4號(hào)催化劑的轉(zhuǎn)化率最高，但與3號(hào)催化劑的轉(zhuǎn)化率差別不明顯，且均高于5號(hào)催化劑，而1、2、6號(hào)催化劑的轉(zhuǎn)化率則不是很高。由于發(fā)生加氫脫氧的過(guò)程是在金屬位點(diǎn)上進(jìn)行的，因此這個(gè)結(jié)果可以探究不同分子篩載體上的金屬活性位點(diǎn)，即活性組分Pt的負(fù)載情況。SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23復(fù)雜的三維骨架結(jié)構(gòu)，使得Pt在上面負(fù)載得更加均勻，從而使加氫脫氧的效果更好。而ZSM-5具有MFI型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，雖然也是三維骨架結(jié)構(gòu)和一維孔徑，但因其是由8個(gè)五元環(huán)連接的四面體的十元環(huán)分子篩，結(jié)構(gòu)較前3種更為簡(jiǎn)單，Pt負(fù)載時(shí)可能會(huì)發(fā)生重疊，進(jìn)而導(dǎo)致其加氫脫氧的效果較弱。MCM-41和SBA-15均為二維六方結(jié)構(gòu)和一維孔道，因此Pt的負(fù)載分布會(huì)更加不均勻，從而導(dǎo)致加氫脫氧能力減弱。

2.2 載體對(duì)催化反應(yīng)C8～C16烷烴選擇性的影響研究

生物航空煤油組分中C8～C16烷烴是主要的成分，不同載體負(fù)載Pt基的催化劑的C8～C16烷烴的選擇性效果如圖2所示。

圖2 不同載體的Pt基催化劑的C8～C16烷烴的選擇性

從圖2中可以看出，4號(hào)催化劑即Pt/SAPO-11對(duì)C8～C16烷烴的選擇性是最高的，3號(hào)催化劑Pt/ZSM-23對(duì)C8～C16烷烴的選擇性略低于4號(hào)，6號(hào)催化劑Pt/SBA-15對(duì)C8～C16烷烴的選擇性最低且明顯低于其它催化劑；較為特別的是，2號(hào)催化劑Pt/Al-MCM-41的轉(zhuǎn)化率低于5號(hào)催化劑Pt/SAPO-34，但對(duì)C8～C16烷烴的選擇性2號(hào)催化劑卻高于5號(hào)催化劑。雙功能催化劑主要是活性金屬位點(diǎn)和載體上的酸性位點(diǎn)共同作用的結(jié)果，從載體來(lái)看主要是對(duì)碳正離子的重排作用。由于不同結(jié)構(gòu)的分子篩的吸附能力不同，吸附的烷烴分子不同且嵌入的孔口也不一定相同，從而造成了C8～C16的烷烴的選擇性的差異。經(jīng)研究，SAPO-11和ZSM-23分子篩可以讓大部分直鏈烷烴分子和單甲基分子烷烴進(jìn)入孔道內(nèi)部，且在孔口發(fā)生催化反應(yīng)，從而選擇性好。

2.3 載體對(duì)催化反應(yīng)C8～C16烷烴異構(gòu)率的影響研究

生物航空煤油的低溫流動(dòng)性與其組分中異構(gòu)烷烴的比例有關(guān)，不同載體負(fù)載Pt基的催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率效果如圖3所示。

由圖3可知，各催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率都不是很高，相比之下3～5號(hào)催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率較高，但相差并不明顯，其中4號(hào)催化劑最高；1、2、6號(hào)催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率較低，其中6號(hào)催化劑最低。這是由于雖然加氫裂解和異構(gòu)化都是在相同的Br?nsted酸性位點(diǎn)酸性活性位點(diǎn)上發(fā)生的，但金屬活性位點(diǎn)也同樣至關(guān)重要。由前面的分析可以知道，金屬Pt在3～5號(hào)催化劑上的分布更為均勻，因此3～5號(hào)催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率相對(duì)較高也得到了證實(shí)；SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23分子篩的酸性具有中強(qiáng)酸的Br?nsted酸性，使得三者形成碳正離子的能力也相對(duì)加強(qiáng)，從而C8～C16烷烴的異構(gòu)率得到提高。

3 結(jié)論

本文得出結(jié)論具體如下。

以催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，SAPO-11、ZSM-23的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高且差別不大，但SAPO-11轉(zhuǎn)化率更高。在Pt負(fù)載量相同的情況下說(shuō)明Pt在SAPO-11上的分散度可能更好。

以催化反應(yīng)的C8～C16烷烴的選擇性為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，SAPO-11、ZSM-23的C8～C16烷烴的選擇性相對(duì)都較高，但SAPO-11的選擇性更高。通過(guò)試驗(yàn)和理論證明，MTT和AEL拓?fù)漕?lèi)型的分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在催化的C8～C16烷烴的選擇性是較好的。

以催化反應(yīng)的C8～C16烷烴的異構(gòu)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，各催化劑的C8～C16烷烴的異構(gòu)率都不是很高，相比之下SAPO-11的C8～C16烷烴的異構(gòu)率較高但相差并不明顯，其中SAPO-11的異構(gòu)率最高。說(shuō)明SAPO-11、ZSM-23分子篩所具有的中強(qiáng)酸性的Br?nsted酸在C8～C16烷烴的異構(gòu)反應(yīng)中有較好表現(xiàn)。